碳奈米結構的美

 
2011/06/02 李偉立 | 中央研究院物理研究所     16,745
 
不同維度的碳奈米結構

在日常生活中,我們常常接觸到許多含碳的物質,例如燒烤用的木炭、除臭和防潮用的竹炭、繪畫素描用的石墨筆、光彩奪目的鑽石等。儘管組成物質都是碳元素,展現出的材質特性卻完全不同。

碳的原子序是6,碳原子核由6個質子和6個中子所組成,並有6個電子環繞在外。它的電子組態是1s2[2s22p2],位於2s與2p電子軌域的4個電子,能量非常接近,因此容易和鄰近碳原子的外層電子形成混成軌域。當4個外層電子都參與鍵結,形成sp3混成軌域時,每一個碳原子有4個緊鄰的碳原子而呈四面體的結構,鑽石的結構便歸屬於這類。

反觀石墨中,僅有3個外層電子參與鍵結而形成sp2混成軌域,每一碳原子只有3個緊鄰的碳原子而呈現三角形的平面結構。石墨是由單原子層石墨片一層一層堆疊而成,層和層之間僅靠凡得瓦力吸引。此外,由於尚有1個外層電子沒有參與鍵結,因而石墨有良好的導電性,這和鑽石極佳的絕緣性形成很大的對比。

單原子層石墨片(graphene)是一個二維的晶體,呈現正六邊形的網狀結構,或稱為蜂窩結構。每一個頂點都有一個碳原子,而緊鄰碳原子之間的距離約為1.4埃(1埃=10-10公尺)。它也稱為「碳奈米結構之母」,因為許多碳的同素異形體都可由單原子層石墨片中擷取一些部分衍生獲得,碳六十富勒烯和奈米碳管就是兩個最著名的例子。

碳六十是球狀類似零維度的結構,表面僅由五邊形和六邊形所組成,等同於足球的表面結構,然而直徑只有約7.1埃,比足球小了約3億倍。類似的結構也出現於1940年代的泡狀圓頂建築,由美國建築藝術家富勒(Buckminster Fuller)首創。因此,表面由五邊形和六邊形所組成的球狀碳奈米結構統稱為富勒烯(Fullerene)或巴克球(Buckyball)。

根據歐拉(Euler)的多面體定理:f+v=e+2,f、v及e分別代表多面體表面的面數、頂點數和邊數。假設多面體表面僅有p個五邊形及h個六邊形,由多面體定理可得p=12而h可為任意整數的結果。

幾何學上所允許的最小富勒烯是碳二十,由12個五邊形組成。然而碳二十由於表面的曲率和張力過大而不穩定,因此鮮少存在於自然界中。如果每一個五邊形都由五個六邊形所環繞而不與另一個五邊形緊鄰,勢必可以減低曲率和張力過大造成的不穩定性,這樣的結構稱為孤立的富勒烯。碳六十由12個五邊形和20個六邊形所組成,是最小的孤立富勒烯。

奈米碳管是類似一維度的結構,可由單原子層石墨片中切割出一個長方形捲曲形成。它的表面仍然保有單原子層石墨片的正六邊形結構,然而捲曲方向的不同會造成電子傳輸特性的差異。實驗製備出的大量奈米碳管,包含各種可能的捲曲方向,其中約有三分之一是金屬性奈米碳管,其餘則具半導體性。

石墨烯的實驗製備

儘管單原子層石墨片存在於石墨中,它的蜂窩結構也早在1960年代就已經被驗證。然而要從石墨中抽取出單一原子層石墨片,不是一件容易的任務。早期許多嘗試運用高科技設備,例如原子力顯微鏡剝磨方式,都無法達成得到單原子層石墨片的最終目標。

然而在2004年及2005年,兩位英國曼徹斯特大學的物理學家安德烈‧蓋姆(Andre Geim)和康斯坦丁‧諾弗瑟列夫(Konstantin Novoselov)所主導的兩篇文章,分別發表於知名的《科學》(Science)和《自然》(Nature)期刊。他們運用膠布反覆剝開的方法,首次成功達成製備單原子層石墨片的任務。由於方法簡單且不需仰賴昂貴的高科技設備,他們的研究成果掀起一股薄石墨片的研究熱潮。

自2005年起,與石墨片相關的論文發表呈現爆炸性成長,截至目前為止,蓋姆與諾弗瑟列夫2004年和2005年的兩篇文章已被引用超過6千次。他們突破性的研究成果也在短短6年後(2010年)獲得諾貝爾物理獎的肯定,由此可見其重要性。

膠布反覆剝開法所使用的物品和設備十分簡單,包括石墨片、膠布、290奈米二氧化矽的矽基板,以及一臺高倍率顯微鏡。首先把石墨片用膠布反覆剝開後,再沾黏至一片290奈米二氧化矽的矽基板上,最後用高倍率顯微鏡尋找近乎透明的薄石墨微小碎片。

基板的選擇對於是否能夠用肉眼觀察到單原子層石墨片,扮演極重要的角色。根據理論模擬計算結果,如果二氧化矽的厚度差異大於10個百分比,將無法產生足夠的對比讓肉眼觀察到單原子層石墨片。蓋姆和諾弗瑟列夫的膠布反覆剝開法,能把大量的薄石墨碎片很簡單且有效率地沾黏至基板上,大大提升單原子層石墨片的出現機率。再進一步巧妙地結合光學干涉效應,使單原子層石墨片得以在高倍率顯微鏡下經由肉眼觀察尋找而獲得,這也是膠布反覆剝開法能夠成功的主要原因。

富勒烯的發現

地球表殼的元素含量,碳元素排名第十二。擴大至整個宇宙的尺度時,碳元素也占有一席之地。根據知名的WMAP(Wilkinson Microwave Anisotropy Probe)實驗數據,推論現今宇宙的組成物質含量百分比如下:72.1%是黑暗能量、23.3%是黑暗物質、僅4.6%是由原子組成的物質。而原子組成的物質中,碳元素總含量排名第四,僅次於氫、氦和氧。

1985年,英國薩西克斯大學天文物理學家克洛托(H. Kroto)發現,從富含碳的巨星接收到的微波波譜線在5.6電子伏特處有一個明顯的吸收峰。當時,他認為是由於星際灰塵中含有某種碳的長鏈分子或碳簇(carbon cluster)而造成的吸收峰。為了更進一步研究其結構,克洛托聯繫任教於美國萊斯大學的天文物理學家庫爾(R. Curl)和化學家史馬列(R. Smalley),嘗試在實驗室中製造出類似的碳簇進行結構的研究。

經過短短11天的交流和討論後,他們成功利用史馬列所設計的儀器製備出碳六十和碳七十為主的碳簇。碳簇的製備過程是先用高能量的脈衝雷射直接加熱旋轉中的石墨圓盤,再用高壓氦氣把蒸發出來的碳簇導入質譜分析儀。經過一些細微的實驗參數調整,可製備出以碳六十及碳七十為主的碳簇。

他們進一步測試發現,碳六十和碳七十為主的碳簇非常穩定而且惰性極高,因此推論這些碳簇具有極高的對稱性而呈現球狀密閉籠的結構。這個推論在幾年後獲得實驗上嚴格的驗證,而克洛托、庫爾和史馬列也於1996年共同獲頒諾貝爾化學獎的殊榮。他們的成功,儼然成為一個跨領域的專家學者們透過交流合作共同解決問題的最佳典範。

科技的新世代

由於單原子層石墨片具備優越的電子導電率和近乎完全透光的特性,因此可應用於觸控面板和太陽能電池中,成為新一代透明導電層部分的材料。

單原子層石墨片的厚度僅約3.4埃,但由於強大的碳共價鍵結,使它的斷裂強度比同厚度的鋼鐵高兩個數量級以上,因此在具彈性電子元件和可彎曲面板的製作材料方面,單原子層石墨片也是絕佳的選擇。

此外,單原子層石墨片的電子導電率是所有導體之冠,這對奈米元件中因為尺度縮小而衍生能量耗損增加的問題,提供一個新的解決方法。然而目前薄石墨片元件是否能取代現有的矽半導體元件,有兩個亟待克服的技術問題:大面積高品質薄石墨片的製備和能隙的產生。在廣大的研究熱潮和競爭之下,陸續有研究團隊針對這些問題提出令人振奮的解決之道。因此,不久的將來可期待碳科技新世代的來臨。

至於奈米碳管,它的實驗發現比單原子層石墨片早許多年,相關的研究發展也非常多。奈米碳管的場效應電晶體,除了可用作一般邏輯運算元件之外,也可做為發光的元件。

「太空電梯」則是另一個有趣的奈米碳管應用。有鑑於外太空旅行的成本過高,若能製作出一條超高強度的纜繩連結地表至一座人造衛星,搭配能在纜繩上下自由移動的平臺,將可大幅降低太空運輸的成本。而奈米碳管是目前唯一經模擬計算,得以承受如此巨大的力量而不致斷裂的材質。

然而如何大量製造奈米碳管,至今仍然是一個很大的挑戰。目前還沒有一個有效的方法可以大量製造捲曲方向一致的奈米碳管,而如何從一大束奈米碳管中挑選出某一捲曲方向的奈米碳管也非常困難。因此,相較之下,奈米碳管的實質應用會比單原子層石墨片來得更晚。

至於富勒烯的應用,則受限於製備的成本過高。值得一提的是,除了電子元件的應用之外,碳六十具有吸附自由基的功用。已有研究團隊成功製備出水溶性碳六十,並運用於抗氧化的藥物中。

單原子層石墨片會引起如此廣大的研究熱潮,除了它具有優越的材質特性外,也因為在基礎科學上具有獨特的物理性質。

單原子層石墨片的電子傳輸,可用緊束縛模型(tight-binding model)來描述。根據計算結果,它的電子能帶結構的價帶和導帶在能量E=0附近有6個銜接點,稱為迪拉克點(Dirac point)。如果在迪拉克點附近以低能量作近似展開,發現電子遵守迪拉克方程式(Dirac equation),而非傳統的薛丁格方程式,因而電子的能量和動量呈現獨特的線性關係。

換言之,電子在單原子層石墨片中,猶如失去所有質量的類粒子,以比光速少300倍的速度行進。此外,單原子層石墨片中的電子具有螺旋性,造成電子在子晶格出現的機率和它的移動方向有關的現象。

這些獨特的物理特性,使單原子層石墨片形成極為特殊的二維度電子體系,因而引發許多傳輸特性的研究:室溫的量子霍爾效應(quantum hall effect)首次於單原子層石墨片中觀測到;分數量子霍爾效應也於單原子層及雙原子層石墨片中發現。此外,單原子層石墨片也是研究相對論粒子的理想系統。實驗已驗證指出,當電子正向入射至一位能屏障時,它的穿透機率是100%,這與克萊因奇論(Klein paradox)的預期是一致的。

科學和技術的發展是相輔相成的,科學仰賴技術的進步得以更方便且更精確地取得實驗資訊,而技術也需新的科學發現以突破發展所面臨的瓶頸。回顧碳奈米結構的發展,正是最佳的寫照。

由於電子束影像技術(electron microscopy)的快速發展,碳六十和奈米碳管的奈米結構才得以解密。而蓋姆和諾弗瑟列夫的單原子層石墨片也是一個很好的例子,儘管他們的膠布反覆剝開法並非高科技,卻成功達成近乎不可能的任務,他們的成功所掀起的旋風已牽動了電子科技的新革命。相信不久的將來,碳科技必定可以帶給我們更好的生活品質和更多酷炫的高科技產品,就讓我們一起拭目以待吧!

深度閱讀
  1. Novoselov, K. S., et al. (2004) Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 306 (5696), 666-669.
  2. Novoselov, K.S., et al. (2005) Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, 438, 197-200.
  3. 林天送(民99)泡型建築與碳六十,科學發展454,70-73。
  4. 諾貝爾物理獎官方網站:http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/
  5. 諾貝爾化學獎官方網站:http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/

【2010年諾貝爾物理獎】