轉型蛻變中的石化:傳統化工技術的新時代角色

 
2017/03/02 李秋煌 | 財團法人工業技術研究院材料與化工研究所
黃渼雯 | 財團法人工業技術研究院材料與化工研究所
我國可應用既有的充裕原料發展未生產或不易取得的關鍵化學中間體(圖片來源:種子發) 石油化工衍生性產業關聯示意圖 苯乙烯−乙烯−丙烯−苯乙烯型嵌段共聚物終端應用領域 環狀嵌段共聚物的各種應用 1,4−環己烷二甲醇共聚酯材料的應用產品
  • 我國可應用既有的充裕原料發展未生產或不易取得的關鍵化學中間體(圖片來源:種子發)
  • 石油化工衍生性產業關聯示意圖
  • 苯乙烯−乙烯−丙烯−苯乙烯型嵌段共聚物終端應用領域
  • 環狀嵌段共聚物的各種應用
  • 1,4−環己烷二甲醇共聚酯材料的應用產品
 
石化產業與石油工業緊密連結。原油經過熱裂解產製輕油、汽油、柴油、航空油等燃料,而輕油裂解可再產製乙烯、丙烯、丁二烯、苯/甲苯/二甲苯等基礎原料,接著往下促成塑膠、橡膠、樹脂、塗料、人纖紡織等民生相關產業的發展。石化相關產業一向扮演我國經濟發展的支柱,也提供關鍵材料支援電子、光電、製鞋、汽車、建築材料等產業的發展與茁壯。2010年我國整體石化上中下游總產值達到新台幣4.1兆元,占總體製造業四分之一,其中乙烯產能達到400萬公噸,是全球第九大生產國。

我國化學工業面臨的現況

過去我國化工產業發展以生產管理與製程改善為主,關鍵製程的技術大多由國外直接引進建廠,只有極少數公司投入自主製程技術研發,而且大多以生產大宗化學品為主。由於內需市場小,產品以出口為導向,且出口市場過度集中於中國大陸。

由於大宗化學品的製程技術取得容易,隨著新興國家石化產業崛起,供給面持續增加,加上中國大陸常常不計損益大肆擴廠,已造成對苯二甲酸、己內醯胺、丙二酚、丁二醇、可塑劑,以及合成橡膠等產品供過於求,導致諸多廠商產能利用率下降,甚至停產。

近年來又面臨頁岩氣新原料革命,美國憑藉大量的低廉乙烷原料供應,預計2017年以後將新增千萬噸的乙烯產能,對全球乙烯衍生產品市場構成威脅。再加上全球化與區域自由貿易協定持續形成,我國卻遲遲無法與東協、歐盟及美國簽定自由貿易協定,更不利於台灣的石化產品在國際市場上的競爭力。

以2010年為例,我國化學材料製造業的附加價值率約在15%左右,與韓國及新加坡相近,但遠不及日本與德國的38%與30%,顯示我國化學材料製造業的附加價值率偏低的問題。

為了因應產業環境的變化,歐美日等先進國家石化產業的發展策略都朝向高值化,專注於開發附加價值高、衍生性高或技術寡占性的關鍵材料,並同步整併大宗石化產品業務,以達到強化產品鏈結構的目標。雖然我國石化廠商在研發經費投入的比率偏低,但仍可學習先進國家產業轉型的思考模式,應用既有的充裕原料發展國內未生產或不易取得的關鍵化學中間體,這有助於衍生性新產品的開發,並朝向差異化、功能性或高值化產品的方向轉型。

化工技術的新機會

由石化產業的產品衍生物可以發現,具備生產寡占或不易取得的關鍵化學中間體的能力是很重要的。例如乙烯往下發展能生產聚乙烯、聚苯烯、聚氯乙烯等材料,可再往下發展製造多種加工產品,為國家社會創造更多就業機會與稅收。

任何化學中間體合成程序幾乎缺少不了反應與分離純化的傳統化工程序,90%以上的化學品都須經由觸媒催化反應來完成。化學品製程的競爭力往往取決於觸媒催化的優劣,好的觸媒可使反應在溫和的反應參數(如低反應溫度、低反應壓力)下運轉,減低原料耗用率以及副產物的生成,可簡化反應器與純化單元系統的複雜度,降低硬體投資成本與生產成本。分離純化單元則是把反應生成的粗產品經由蒸餾、萃取或結晶等製程,以最經濟且易操作的程序生產合格的產品。

有效地整合反應與純化單元系統功能才能成功生產出合格的化學品,而觸媒是核心。目前高值化學中間體製程與觸媒技術已很難自國外先進廠商取得,甚至國外廠商控制著關鍵化學中間體出口或限制它們的應用領域,讓後進國家無法切入高值化應用產品市場。

因此,工研院及國內業者在研究上大多以建構國內石化中間體自主能量為主軸,針對國內尚未生產、依賴進口、不易取得、或被限定應用領域的產品項目為標的。在做法上,善用國內充裕的大宗化學品為原料,投入上游關鍵化學中間體觸媒核心技術研發,並推動上下游應用連結活動,藉由新增的上游化學中間體,再往下發展及運用衍生產品,以創造新產業與產品價值。

底下利用以氫化反應為核心技術開發3項高值化產品的案例,闡明如何透過氫化觸媒催化苯環、烯烴、酯基等官能基還原反應,達到提升既有原料的透明度、光學性質、耐化性、安全性、機械韌性等,擴大新材料的應用價值。

案例一:環狀嵌段共聚物

苯乙烯系嵌段共聚物(styrenic b1ock copolymers, SBC)是熱塑性彈性體,主要有四種類型,分別是苯乙烯−丁二烯−苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯−異戊二烯−苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯−乙烯−丁烯−苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及苯乙烯−乙烯−丙烯−苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。

SBS與SIS是苯乙烯和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物,中間的軟段分子由聚丁二烯或聚異戊二烯橡膠構成,兼具塑膠和橡膠的特性。SIS具有優異的波紋密封性和高溫保持力,用在接著劑上比SBS優越,廣泛應用於醫療、電絕緣、包裝、保護掩蔽、標誌、接黏領域。

SBS與SIS的分子結構含有不飽和烯烴雙鍵,因雙鍵化學性質活潑、不穩定,限制了它們在戶外環境的廣泛使用。透過觸媒選擇性地把烯烴氫化成烷烴,分別合成SEBS與SEPS,可大幅提高耐熱、抗氧和臭氧、耐紫外線照射等性能,同時提高產品的耐候、耐酸鹼等化學性能,使得它們的單價成長數倍。又SEPS分子結構中乙烯 − 丙烯橡膠段中沒有結晶,使它的彈性與柔軟性比SEBS佳。國內多家公司已擁有SBS、SEBS、SIS生產技術,而SEPS的生產技術正在突破中。

近年國內台聚公司便積極投入苯乙烯系嵌段共聚物全氫化產品的技術研發。台聚公司發展一種非均相貴金屬氫化觸媒製程技術,不僅把SBS的烯烴雙鍵飽和化,也把SBS的苯環結構一併氫化成環己烷結構(轉化率大於99.5%),合成環狀嵌段共聚物(CBC)新材料。

這新材料提升了原本的光學特性、低吸水性及抗紫外光能力,它的特性也可藉由SBS硬段(聚苯乙烯)與軟段聚丁二烯的嵌段共聚物利用分子設計進行彈性調整。相較於現有壓克力(PMMA)、聚碳酸酯(PC)與環烯烴聚合物(cyclo olefin polymer, COP)光學材料,CBC具有低密度、低吸溼、高玻璃轉化溫度、高流動等特性,可進一步擴展在光學領域中的應用。

另外,由於CBC分子結構不含苯環結構,可避免出現聚碳酸酯中疑似環境荷爾蒙的雙酚A溶出的潛在風險,因此可應用在強調安全與健康的應用領域,如預充填針筒、藥品包裝、奶瓶∕藥、點滴、醫療器材導管等。

CBC是全新的材料,它的應用領域不局限於民生應用,更可應用於醫療材料及光學材料,讓台聚公司得以競逐高附加價值的藍海市場。

案例二:功能性聚酯的關鍵中間體

我國一直都是純對苯二甲酸(purified terephthalic acid, PTA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生產國,而PTA與乙二醇是合成PET的原料。PET聚酯材料可做成紡織品、塑料、薄膜,以及保特瓶等產品,多屬民生產品。由於PET具高度結晶性,韌性不足,限制了它的應用區域。PET在民生應用上屬大宗產品,由於中國大陸產能大幅擴充,但全球需求成長有限,使得全球台灣PTA、PET產業景氣不振。

於是國內聚酯廠商欲發展具有更高附加價值的功能性聚酯材料,如PETG(CHDM改性PET共聚酯)、PCT(聚對苯二甲酸−1,4 −環己烷二甲醇酯)、PCTG(二元醇改性PCT共聚酯)等,它們具備良好光學性能、高透明度、耐衝擊、耐熱、高阻氣性、耐γ線/耐化學性、易於印刷、不會產生靜電,適用於醫學、光學、電子產品/食品/化妝品包裝、招牌/儲物架、家具、建材等。但是欠缺關鍵化學中間體–1,4 −環己烷二甲醇(1,4 − CHDM)原料,因為1,4 − CHDM生產技術被美國伊士曼化工(Eastman)及韓國SK壟斷,並控制1,4 − CHDM販售對象與應用。

1,4 − CHDM是以PTA或它的酯化物為原料,但目前商業製程都是以後者為原料,經由苯環、酯基兩段氫化反應製得,既有的CHDM商業製程都屬高壓氫化反應(大於100 bar)。工研院在經濟部科專經費支持下,順利發展自主的1,4 − CHDM氫化製程技術,並獲得苯環氫化觸媒專利,在工研院實驗室進行反應參數優化與不純物對於觸媒耐久性的影響,並經試量產工廠放大技術驗證。這項專利觸媒具有可在低壓(35 bar)下催化苯環氫化反應的高活性、高產率、使用壽命長等特性。

這自主的1,4 − CHDM製程正藉由與國內石化上游廠商合作,朝向製程放大技術驗證與商業製程規劃設計方向前進,期待儘早在台灣量產,以支援台灣廠商發展PETG、PCT及PCTG功能性聚酯材料與下游加工產業。通常1萬噸的1,4 − CHDM原料可以生產5萬噸的PETG聚酯材料,而PETG聚酯材料聚合製程技術與PET相近,但是兩者的單價相差一倍以上,對於PTA原料的去路與PET產業高值化都有立即的助益。

案例三:環保可塑劑

鄰苯二甲酸酯(phthalates)類物質具有很強的溶解力、極佳的相溶性,增加烤漆的平坦性、密著性,可解決常見漆膜缺陷,改善流平性、增加漆膜光澤等特色。它廣泛應用在油墨、塗料、化妝品、包裝材、建材、玩具、塑膠製品、醫療器材、電子線材等。而可塑劑是鄰苯二甲酸酯最大的應用市場,添加可塑劑可以減弱塑膠材料內聚合物分子間的作用力,使聚合物分子鏈容易運動,具有改善加工流動性與塑膠柔軟性質的功用。

2015年全球鄰苯二甲酸酯可塑劑年消費量約600萬噸,市值約100億美元。但近年研究發現,鄰苯二甲酸酯類疑似具有環境荷爾蒙危害。目前許多國家如歐盟、美國、阿根廷、日本、我國等開始限制其使用範疇與添加量(例如產品中鄰苯二甲酸二酯含量低於1,000 ppm),特別是在食品包裝、醫療用品、兒童玩具、孕婦及其他人體密切接觸的用品。

為了因應環保法令的限制,市場對具安全性的環保可塑劑使用需求逐年增加。若能利用觸媒把鄰苯二甲酸酯類物質中的苯環結構轉化成環己烷結構,可讓疑似環境荷爾蒙的風險消弭,並轉化成安全環保的化學品。

於是德國巴斯夫公司(BASF)發展氫化技術,直接把鄰苯二甲酸酯的苯環結構氫化成環己烷結構,所生產的1,2 −環己烷二甲酸二壬酯產品已證實不具環境荷爾蒙毒素,且經歐洲嚴謹的毒理測試,獲得德國聯邦風險評估應用所(BfR)的推荐,並得到歐洲食品安全署(EFSA)於2006年確認可用於食品包裝。

目前巴斯夫與贏創公司(Evonik)已年產1,2 −環己烷二甲酸二壬酯24萬噸,而巴斯夫為了優化產品線,甚至逐步退出鄰苯二甲酸酯市場,轉向發展具安全性訴求的1,2 −環己烷二甲酸二壬酯。

而事實上,我國兩家公司的鄰苯二甲酸酯可塑劑生產總量是全球最大,總年產能達到230萬噸,更需積極面對產業環境的改變趨勢。

工研院在經濟部科專經費支持下,順利發展自主鄰苯二甲酸酯苯環氫化觸媒與純化製程技術,可生產1,2 −環己烷二甲酸二酯產品,並獲得苯環氫化觸媒專利。在工研院實驗室進行反應參數優化與不純物對於觸媒耐久性的影響,並經廠商試量產放大技術驗證,這專利觸媒於50 bar低壓就可展現高苯環氫化活性、高產率、使用壽命長等特性。觸媒對於苯環氫化率大於99.99%(即鄰苯二甲酸二酯含量低於100 ppm),1,2 −環己烷二甲酸二酯產物品質與BASF商品一致。

以自主製程合成的1,2 −環己烷二甲酸二酯也已經進行塑膠加工下游的應用驗證,現正與國內石化上游廠商合作,朝向製程放大與商業製程規劃方向前進。

2010年我國乙烯產能居世界的第九位,化工產業產值占總體製造業的四分之一,然而過去我國化工產業偏重量的成長,未來將朝向質的提升。我國化工產業投入研發與發展高值化產品正處於起始階段,為了達到高值化的產業政策目標,需要產官學研共同努力。特別是需要大學培養擁有觸媒與分離純化專長的人才加入,才能有助於台灣從過往生產大宗石化產品的經營模式,蛻變成生產高價值、關鍵材料的高值化石化產業,落實環保、安全、可持續發展的化工產業環境。
 
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