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生活的便利全靠它!熱力學的前世今生

從引擎、發電機、冷凍空調系統,到人工器官,都有熱力學的影子,但熱力學是什麼樣的學問呢?故事說起來很長,因為光是探討熱的內涵為何,就是一場耗時兩百年的科學爭辯;但將科學史濃縮拉短,只看箇中關鍵點,故事說起來也很短,盡顯科學家的血肉,有人花費一生心血研究出的手稿,竟到死後近五十年才刊出;有人明明是一名醫生,卻一頭栽入熱力學研究;也有天才洋溢的研究者,揮灑出新色彩。一起來走進熱力學的前世今生。
 
 
科學家對於熱的討論由來已久,但直到十七世紀末,科學家了解怎麼精密測量溫度後,熱力學的研究才真正開啟。(圖/Alexandru,pixabay)
▲科學家對於熱的討論由來已久,但直到十七世紀末,科學家了解怎麼精密測量溫度後,熱力學的研究才真正開啟。(圖/Alexandru,pixabay)
 
科學思維的發展

自然科學溯源於古希臘,十五世紀時勃興於歐洲,當時歐洲剛經歷千年「黑暗時代」,文藝復興開始,而地中海沿岸貿易興旺,為開拓市場需要,遂推動天文、地理、數學和力學的發展。而波蘭人哥白尼(Nicolas Copernicus),在一五四三年提出「日心說」,其理論經伽利略(Galileo Galilei)、開普勒(Johann Kepler)的論證與發展,使西方的自然觀,由籠統、模糊的認識,進入到深入、細緻的研究。十六、十七世紀,英國人培根(Roger Bacon)大力提倡「科學方法」,即通過實驗、列表、比較、排除、歸納而逐步上升到公理,奠定了西方科學嚴謹的研究方法和傳統。
 
牛頓(Sir Issac Newton)與伽利略(Galileo Galilei)
▲牛頓(Sir Issac Newton)與伽利略(Galileo Galilei)
 
與培根同時代的法國人笛卡兒(Rene Descartes),把整個自然界看作一架大機器,試圖以機械運動說明自然界的一切,並且主張要從錯綜複雜的事物中區別出最簡單事物,然後予以有秩序的研究。他的《方法談》標示了西方知識傳統的「分析還原原理」,認為總體可以分解為部分;複雜、非線性系統,也可以分解為簡單線性系統來理解。故奠定了追求簡單性和線性解的西方科學及人文思維基礎。

英國人牛頓(Sir Issac Newton)在一六八六年提出《自然哲學的數學原理》巨著,創立了以「萬有引力」及「運動三定律」為基礎的古典力學。他把整個自然界描述成一個秩序井然的大機械鐘,只要這個鐘上緊發條,便能自動運轉,但這機械論仍要請上帝做「第一推動」,為這大鐘上緊發條。到十八世紀下半葉,由國家支持的科學機構已在歐美各國普遍建立,故自然科學分門別類而迅速發展,十九世紀自然科學由分門別類的材料收集,進到對經驗材料的綜合整理和理論概括。

在牛頓的古典力學基礎上,熱力學大師克勞修斯(Rudolf Julius Emmanuel Clausius) 在一八六七年提出熱力學第二定律,說明一個孤立系統,總由有序而朝向均勻、簡單、消滅差別的無序方向發展,即「熵」(entropy)增加,從而得出「宇宙總體走向退化、死亡」的結論。

熱力學的基本定律

熱力學是專門探討能量內涵、能量轉換以及能量與物質間交互作用的科學,尤其專注在系統與外在環境間能量的交互作用,是結合工程、物理與化學的一門學問。早期物理中,把研究熱現象的部分稱為熱物理,後來稱為熱學,近代則稱之為熱力學,被許多理工相關科系列為必修的基礎課程。許多工程科學都是由熱力學所衍生的或與其有密切關聯,例如熱傳學、流體力學、材料科學等。

顧名思義,熱力學和 「熱」 有關,和「力」 也有關。廣義而言,熱力學主要是研究有關能量的科學,因此物質的特性也是其必須探討的範圍。熱力學的應用範圍很廣,主要包括:引擎、渦輪機、壓縮機、幫浦、發電機、推進器、燃燒系統、冷凍空調系統、能源替代系統、生命支援系統及人工器官等。

熱是一種傳送中的能量。物體的原子或分子透過隨機運動,把能量由較熱的物體傳往較冷的物體。
 
  • 熱力學第零定律–把兩物體放在一絕熱系統中,亦即在沒有熱量的進入及流出下,經過一段時間後,兩物體必達到溫度相同的狀態,也就是熱平衡的狀態。
  • 熱力學第一定律(能量守恆定律)–能量既不會憑空消失,也不會憑空產生,只能從一種形式轉化成另一種形式,或者從一個物體轉移到另一個物體,而總量保持不變。
  • 熱力學第二定律(方向定律)–單向不可逆過程,亦即無法靠著環境的微小變化就能反向的過程,就是在系統歷經刺激,朝著熵增加的方向變化的過程。熵是系統的狀態函數,亦即與系統的狀態有關,而與如何到達此狀態的過程無關,雖然在封閉系統內的某個部分的熵也許會減少,但在系統另一部分的熵永遠會增加相同的量或更多,因此整個系統的總熵絕不減少,只會往最大的亂度方向進行。
  • 熱力學第三定律–完美晶體在絕對零度時,其熵為零。

熱力學的萌芽


人類很早就對熱有所認識,並加以應用,例如在相當早的年代,就知道加熱岩石,再潑冷水讓它爆裂,從而製造出石頭工具。但是將熱力學當成一門科學且定量地研究,則是由十七世紀末開始,也就是在溫度計製造技術成熟,並知道如何精密地測量溫度以後,才真正開啟了熱力學的研究。

十七世紀時伽利略曾利用氣體膨脹的性質製造氣體溫度計,波義耳(Robert Boyle)在一六六二年發現在定溫下,定量氣體的壓力與體積成反比;十八世紀,經由準確的實驗建立了攝氏及華氏溫標,其標準目前我們仍在使用;一七八一年查理發現了在定壓下氣體體積會隨著溫度改變的現象,但對於熱本質的了解則要等到十九世紀以後。

焦耳自一八四三年起經過一連串的實驗,證實了熱是能量的另一種形式,並定出了熱能與功兩種單位換算的比值,此一能量守恆定律被稱為熱力學第一定律,自此人類對於熱的本質才算了解。一八五○年凱爾文(William Thompson Baron Kelvin)及克勞修斯(Rudolf Julius Emmanuel Clausius)說明熱機輸出的功一定少於輸入的熱能,稱為熱力學第二定律。這兩條定律再加上能士特(Hermann Walter Nernst)在一九○六年所提出的熱力學第三定律:即在有限次數的操縱下無法達到絕對零度,構成了熱力學的基本架構。熱學在十九世紀的另外一個發展方向是一八五○年前後,由焦耳及克勞修斯所推廣的氣體動力論,這個理論把熱學的微觀基礎建立了起來。

綜觀而言,所謂熱力學發展史,其實就是熱力學與統計力學的發展史,基本上約可劃分成四個階段,分別敘述如下:

第一個階段:十七世紀末到十九世紀中葉
 
實質上是熱學的早期史,開始於十七世紀末到十九世紀中葉,這個時期累積了大量的實驗和觀察,並製造出蒸汽機,關於「熱」的本質展開了研究和爭論,為熱力學理論的建立做了準備。在十九世紀前半葉首先出現的卡諾理論、熱機理論(第二定律的前身)和熱功相當互換的原理(第一定律的基礎)已經包含了熱力學的基本思想,這一階段的熱力學還留在熱力學的現象描述,並未引進任何數學算式。

溫度計的發展
 
  • 一五九三年:義大利伽利略製造了第一支溫度計, 以空氣為測溫物質,由玻璃泡內空氣的熱脹冷縮來指示冷暖。
  • 一六三二年:法國珍.雷(Jean Rey),將伽利略的溫度計倒轉過來,並注入水,以水為測溫物質,利用水的熱脹冷縮來表示溫度高低,但管子是開口的,因而水會不斷蒸發。
  • 一六五七年:義大利佛羅倫薩的西門圖科學院的院士,改用酒精為測溫物質,並將玻璃管的開口封閉,製造出除了避免酒精蒸發,也不受大氣壓力影響的溫度計,同時選擇了最高和最低的溫度固定點。
  • 一六五九年:巴黎天文學家布利奧(Boulliau)把西門圖院士傳到法國的溫度計充以水銀,而製造出第一支水銀溫度計。
  • 一六六○年到一七○○年期間:波義耳和其助理虎克(Robert Hooke),甚至牛頓本人均體認到制定溫標的重要性,雖然他們沒有對溫度計制定溫標,但對溫度計發展的貢獻卻是非常重要的。
  • 一七○二年:阿蒙頓(Guillaumel Amontons)仿伽利略的方法製出一個裝有水銀的U型且與大氣壓力無關的氣體溫度計,與現今標準氣體溫度計相近。
  • 一七一四年:荷蘭氣象學家華倫海特(Gabriel Danniel Fahrenheit)製作出第一批刻度可靠的溫度計(有水銀的,也有酒精的)。他選定三個溫度固定點:(1)零度是冰水和氯化銨混合物的溫度(2)32度是冰水混合的溫度(3)96度是人體的溫度。這就是華氏溫標℉。一七二四年他測量水的沸點為212度,同時他還證明了沸點會隨大氣壓力變化,現代人把標準氣壓下水的冰點和沸點之間標以180刻度,就是華氏溫標。
  • 一七四二年:瑞典天文學家攝耳修斯(Anders Celsius)引進百分刻度法,他把水的沸點定為零度,水的冰點定為100度,此即所謂攝氏溫標,其同事斯特莫(Stromer)把這兩溫度值倒過來即成為近代所用的攝氏溫標,到此為止,溫度計算是定型了。

熱量概念的演進

人們長久以來對溫度和熱量的概念混淆不清,多數人以為物體冷熱的程度代表著物體所含熱的多寡。

首先德國斯塔爾(Georg Ernst Stahl)教授提出熱是一種燃素,後來荷蘭波哈維(Hermann Boerhaave)教授甚至說熱是一種物質。雖然熱是一種物質的說法不正確,但波哈維教授把華氏40度的冷水與同質量華氏80度的熱水相混而得華氏60度的水,卻隱約地得到熱量守恆的一個簡單定則;不過對於不同質量,甚至不同物質的冷熱物體的混合,他就難以解釋了。

另一類的人如虎克,認為熱是物質各部分激烈的運動,牛頓也認為熱是粒子的運動。一七四○年左右,俄國聖彼得堡科學院院士克拉夫特(Baron Richard von Krafft-Ebing)提出冷水、熱水混合的公式。一七五○年由德國移民到聖彼得堡的理奇蒙(Richmann)院士也做了一系列熱量測的研究,他將不同溫度的水混合,研究熱量的損失,並改進克拉夫特的公式。此公式雖不正確,但他卻指出混合前後,熱量要相等的概念。(插曲,理奇蒙在重覆富蘭克林的實驗時,不幸被閃電電死。)一七五五年,蘭勃特(Johann Heinrich Lambert)院士才將熱量與溫度的概念加以區別和澄清。

真正對熱量測量工作有巨大貢獻的是英國化學教授布雷克(Joseph Black),他不僅成功地澄清了溫度和熱量這兩個概念,同時提出相變時潛熱的概念,並暗示出不同物質具有不同的「熱容量」,而他的學生爾灣(W. Irvine)更是正確地提出熱容量的概念。

一七七七年化學家拉瓦錫(Antoine Laurent Lavoisier)和拉普拉斯(Pierre Simon Marquisde Laplace)設計了一個所謂「拉普拉斯冰量熱器」,可以正確測出熱容量和潛熱。 一七八四年麥哲倫(Ferdinand Magellan)引進比熱的術語,同一時期威爾克(Wilcke)提出若把水的比熱定為 1,則可以定出其他物質的比熱, 但是在這段期間人們依然認為熱是一種物質是正確的。

一七八九年出生於美國後到英國又到德國而受封的倫福伯爵(Count Rumford)(原名Benjamin Thompson)在慕尼黑兵工廠監督大炮鑽孔,發現熱是因摩擦而產生,因而斷言,熱不是物質而是來自運動。

一七九九年英國化學家,即後來的首任皇家研究院院長戴維(Sir Humphry Davy)在維持冰點的真空容器中進行摩擦的實驗,發現即使是兩塊冰相互摩擦也有些冰熔化成水,所以他認為摩擦引起物體微粒的振動,而這種振動就是熱。

雖然有倫福和戴維教授極力否定熱是一種物質說法,但是仍無法改變人們認為熱是一種物質的概念。直到十九世紀中葉後,卡諾(Nicolas Leonard Sadi Carnot)死後50年其理論才被人們重視,加上德國梅耶(Julius Bobert Mayer)醫師和英國物理學家焦耳的努力才改變了人們的觀念,促使了第一定律和第二定律成熟地產生。
 

攝耳修斯(Anders Celsius)與倫福伯爵(Count Rumford,原名BenjaminThompson)
▲攝耳修斯(Anders Celsius)與倫福伯爵(Count Rumford,原名BenjaminThompson)
 
第二個階段:十九世紀中到十九世紀七○年代末

這個時期發展了熱力學和分子運動論,這些理論的誕生與熱功相當原理有關。熱功相當原理奠定了熱力學第一定律的基礎,而第一定律和卡諾理論結合,又導致熱力學第二定律的形成;熱功相當原理跟微粒說結合則導致了分子運動論的建立,另一方面,以牛頓力學為基礎的氣體動力論也開始發展,而在這段時期內人們並不了解熱力學與氣體動力論之間的關連,熱力學和分子運動論彼此還是隔絕的。

晚了近五十年見世的卡諾循環

卡諾(Nicolas Leonard Sadi Carnot, 1796.6.1-1832.8.24)是法國拿破侖時代末期人,享年36歲。他自小矢志科學,進理工科學校,再進工兵科。一八一九年,卡諾退伍,專心研究科學及藝術,一八三二年他先罹患猩紅熱,又得了腦膜炎,最後死於霍亂,因此所有研究資料幾乎都被燒毀了。

卡諾是以「卡諾循環」留名於科學史的,這件事在一八二四年出版的《關於火的動力考察》裡面有詳細的說明。開始時,卡諾研究促進蒸汽機發展所需要的理論,他的理論基礎是「熱素的保存」和「永動機械不可能」這兩個原理,他指出熱從高溫物體移到低溫物體時才會產生動力,並認為最理想的機械應該具備:由帶著活塞的汽缸裡面的氣體所產生的等溫膨脹、絕熱膨脹、等溫壓縮、絕熱壓縮等四種循環過程(又稱卡諾循環)。關於這個過程和相反過程合併的系統,他用永動機械不可能的原理證明了「在理想的機械,由於同量熱素的移動會產生同量的工作,而其量只由溫度決定」,這個「卡諾定律」成為熱力學的基礎。

在這些研究的備忘錄中,卡諾放棄熱素說,轉為熱的運動說,幾乎到達「能量守恆定律」。但可能因為他不屬於物理學家集團,故直到一八三四年,其研究才由克萊培倫(Benoit Pierre Emile Clapeyron)介紹於世。十年後,英國的凱爾文(William Thompson Baron Kelvin)利用他的研究提倡絕對溫度的觀念。接著由克勞修斯完成了熱力學的基礎。其弟在卡諾死後46年(即一八七八年)將其部分手稿交給法國科學院,這些資料顯示他還計算了熱功當量的數值,約每千卡365 kgw.m( 凱爾文計算的數值每卡約為3.577 焦耳,與現今用的數值每卡4.187焦耳,誤差約14.6%)。

卡諾明白指出熱不是一種物質而是一種能量的形式,雖然他是最早有熱力學能量守恆概念的人,但由於晚了近五十年,其間又有梅耶(Julius Robert Mayer)和焦耳提出功能互換的原理,故一般都不把卡諾視為能量守恆定律的創始人,況且在一八七八年時,第一定律和第二定律皆已完成了。 
 
能量守恆定律的發現者可能是一名醫生?
 
梅耶是德國的醫生,但對行醫興趣不大,他沒有實驗設備,更沒有從當代物理學家取得任何幫助,是一個獨立的研究工作者。一八四○年左右,他的第一篇論文寄給德國物理年鑑,文中提出能量守恆和轉換的概念,認為運動、熱、電等都可以歸結為一種力的現象,它們有一定的規律轉換,但此論文被退回未能發表。一八四二年他不死心又投稿到化學和藥學年鑑上,除了重述能量守恆的概念,並提出熱可以作功,功也可以產生熱的能量等價觀念,並根據比熱實驗推出熱功當量為 1千卡約為365 kgw.m,此文也未受重視。於是在一八四五年他自費印發了第三篇論文,且明確指出,熱功當量即是氣體在等壓膨脹過程中所作的功,其值等於定壓下所吸收的熱量與定容下所吸收的熱量之差,後來稱為梅耶公式。

因為他所用的推理方法無法為當代人所接受,同時又與焦耳發生誰才是第一個能量守恆定律發現者的爭議,再加上兩個小孩先後夭折,一連串打擊導致其精神失常,在精神病院受盡折磨。

焦耳奠定熱力學基礎

英國物理學家焦耳奠定了「能量守恆定律」,為熱力學的發展確立基礎,同時,其理論亦造就了冷凍系統的發展,改善了普羅大眾的生活素質。焦耳花了將近四十年的時間來證明功轉換成熱時,功和所產生熱的比是一個恆定的值,即熱功當量。他是第一位研究熱能、機械能與電能的相互關係的科學家,也是第一位發現氣體自由膨脹時四周溫度會隨之下降的科學家。

焦耳在一八一八年出生於英國曼徹斯特一個釀酒廠家庭,自小體弱,雖然沒有上過小學,但他極為好學,在家自學化學及物理學,十六歲上劍橋大學與著名的英國化學家道耳吞(John Dalton)學習,在完成教育後,回到家中即開始建立專屬的實驗室,並進行獨立的研究。在一八四○年發表的論文中,他率先把熱能與其他能量連上關係,指出電流所生的熱,跟電阻和電流平方的乘積成正比,這稱為「焦耳效應」。

一八五二年,他又發現氣體迅速自由膨脹時,溫度會下降,這效應被後人廣泛用以建立冷凍系統,促成了日後冷氣機與電冰箱的發明。焦耳最為人稱頌的成就是:能量的測定與各種能量間相互轉換關係的研究。他最初的研究興趣是電學,製造了許多不同形式的發電機,希望能改善發電機的效率,由於這項企圖,他開始思索電能、熱能與機械能間的轉換關係。一八四八年,他透過實驗證明,當物體所含的力學能轉換為熱能時,整體能量會保持不變,能的形式可以互相轉變,但是總能量永遠不變。在這個基礎上逐漸發展出「能量守恆定律」,這是物理學的基本定律之一,焦耳可說是主要的貢獻者。他從一八四三年發表了一系列論文描述如何測熱功當量,在一八七八年得到當量值為每千卡423.85 kgw.m,可換算得每卡 4.154 焦耳,此值與現今的標準值誤差在1%之內。

與焦耳同時期的德國著名數學和物理學家赫姆霍滋(Helmholtz)也對能量守恆和轉換定律有重要貢獻,他亦將能量形式及守恆的概念做了一些整合。
 
焦耳(James Prescott Joule)與道耳吞(John Dalton)
▲焦耳(James Prescott Joule)與道耳吞(John Dalton)
 
第一定律的形成

因為功能互換及能量守恆的概念在一八四五年左右已形成,故第一定律的數學式也呼之欲出。克勞修斯是第一位把熱力學第一定律用數學形式表達出來的人,接著又提出熱力學第二定律,一八五四年首次引入「熵」的概念,一八六五年發現「熵增加原理」,一八五一年第一次運用統計概念導出氣體的壓力公式,一八五八年又引進自由程概念,導出了平均自由程公式,一八七九年獲英國皇家學會的科普利獎。
 
 
卡諾的熱機理論與第二定律的發現

熱力學第二定律的發現與提高熱機效率的研究有密切的關係。蒸汽機在十八世紀就已發明了,一七六五和一七八二年瓦特兩次改進蒸汽機的設計,但效率不高。

一八二四年,二十四歲的卡諾發表著名的卡諾定理,對於第二定律的熱機理論有重要影響,此論文提出可逆的理想引擎,及所謂的「卡諾循環」,得知理想引擎效率取決於熱質在轉移時與兩個溫度的差有關,同時推論出永動機械是不可能實現的,並證明卡諾循環是具有最大效率的循環。

一八五○年克勞修斯在揭示第一定律的論文中,他也以能量守恆和轉換的觀點重新驗證了卡諾定理,而提出第二定律。在其一八五四年的論文中提到「如果沒有外界作功,熱永遠不能由冷的物體傳向熱的物體」,到了一八六五年第二定律概念更加成熟,熵的概念被克勞修斯提出,而寫出另一種形式的第二定律,即在所有可逆循環過程中,熱能變化對溫度的商的積分值為零。

第三個階段:十九世紀七○年末到二十世紀初

這個時期內,波茲曼(Ludwig Edward Boltzmann)結合熱力學與分子動力學的理論,而導致統計熱力學的誕生,同時他也提出非平衡態的理論基礎,至二十世紀初吉布斯(J. Willard Gibbs) 提出系統理論建立了統計力學。

有人說,上帝要給人類科學,於是「牛頓」走上了歷史的舞台;又有人說,上帝要給人類工程,於是來了「凱爾文」,從此產生了電機工程、資訊工程與機械工程。凱爾文又稱為「熱力學之父」,一八二四年生於北愛爾蘭,父親詹姆士是貝爾法斯特皇家學院的數學教授。
 
天資洋溢的熱力學之父——凱爾文
 
湯姆遜(William Thomson;授勳時改名為凱爾文)一家在威廉八歲時遷往蘇格蘭的格拉斯哥,而詹姆士則任教格拉斯哥大學。湯姆遜10歲便入格拉斯哥大學,在14歲開始學習大學程度的課程,15歲時憑一篇題為〈地球形狀〉的文章獲得大學的金獎章,文章論及的一些重要概念,湯姆遜在往後還常常用到。湯姆遜後來到劍橋大學升學,以全級第二名的成績畢業,畢業後到了巴黎,在勒尼奧的指導下進行了一年實驗研究。

一八四六年,湯姆遜再回到格拉斯哥大學擔任自然哲學 (即現在的物理學) 教授,直到一八九九年退休為止。他在學校建立起全英國大學中第一個物理研究實驗室,他認為物質和電動力學的理論結果,必須用實驗來證明。他帶領學生進行各種實驗來檢定和發展新的物理理論。此外,他還利用實驗室的精密測量結果協助擬定大西洋海底電纜的鋪設工程,使英國與美洲之間的通訊得到突破性的發展,他可說是第一代的電訊工程師呢!

湯姆遜也是熱力學的開創者之一,他對熱力學第一及第二定律的建立做出重大的貢獻。在十九世紀,物理學界仍然普遍相信熱是一種不生不滅的物質,湯姆遜本來也堅信這種說法,他研究過焦耳多篇關於電流生熱的論文後,便改變想法,並和焦耳合作研究,他們的研究結果為熱力學第一定律 (即能量守恆定律) 提供有力的實驗支持;湯姆遜對熱力學第二定律的貢獻更大,幾乎與克勞修斯同時間,凱爾文(即湯姆遜)研究卡諾循環也提出第二定律,同時更由此訂定絕對溫標,又稱凱氏溫標K。他利用卡諾循環建立絕對溫標 ,他重新設定水的冰點為273.7度;沸點為373.7度,為了紀念他的貢獻,絕對溫度的單位以凱爾文來命名。他在一八五一年發表題為〈熱動力理論〉的論文,寫出熱力學第二定律的凱爾文表述:我們不可能從單一熱源取熱,使它完全變為有用的功而不產生其他影響。近代物理雖然修正了很多古典物理理論的錯誤,但是熱力學定律仍然是正確而普遍的宏觀物理定律。

凱爾文這位天才,十歲進大學,二十二歲劍橋大學就想禮聘他去當物理系主任,絕對溫度 K 就來自於他姓氏的縮寫,熱力學第二定律是他提出的,液態氮是他首先壓縮製出的,環球資訊的第一條電纜是他舖的,電子檢流器是他發明的,同位素放射理論是他先想出來的。因為他的發現,世界上每一個要念工程與理科的學生,打開課本,就會發現「能量」的觀念貫穿了每一個物理與化學的公式,解釋了每一個熱、電、磁的運動,成為近代科技的基石。

一九○○年初,凱爾文在英國物理學界最權威的皇家學會的新年致辭中,發表了題為〈籠罩在熱和光的動力理論上的十九世紀之雲〉的著名演講,他認為物理世界晴空萬里,動力理論可以解釋一切物理問題;唯有兩個小問題:即以太理論和黑體輻射理論,尚待解決。正是這兩朵小烏雲所引起的討論和研究,發展出二十世紀物理學兩個最重要的範疇:相對論和量子力學。
 

克勞修斯與凱爾文
▲克勞修斯與凱爾文
 
第四個階段:二十世紀三○年代至今

熱力學和統計物理學進入了第四個時期,這個時期主要是由於量子力學的引進而建立了量子統計力學,同時非平衡態理論也有更進一步的發展,形成了近代理論與實驗物理學中最重要的一環
 
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