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生質能源:新能源–生物產丁醇

丁醇比乙醇可多產生25%的能量,另因它的碳鏈較長,極性較低,性質比乙醇更接近汽油,做為引擎燃料是可能的。丁醇在轉換能量後,副產物只有二氧化碳和水,不會傷害環境。
 
 
 
生質能技術的運用

能源是文明活動的原動力,人類文明的發展與所利用的能源有極密切的關聯。自二次大戰以來,人類對能源的依賴隨著工業化而日益加深,但是急遽膨脹的人口使得生活環境每況愈下,加上非再生能源,像是石油、煤炭、天然氣等蘊藏量日益枯竭,人類的美夢因此蒙上一片烏雲。有識者認為︰解決能源問題除了開源節流外,研發新的能源已是迫不急待的事。

生質能是目前眾所矚目的新能源。有機物如農作物的殘渣、動物牲畜的排泄物、製糖副產物、城市垃圾、工業廢水等,經由自然或人為化學處理成液體、氣體或固體燃料,這種能源就是生質能源。

不過現今受人矚目的生質能與上述不盡相同,它們的差別在於原料的來源。目前所謂的生質能是指利用玉米、薯類、高粱等農作物中的澱粉成分,或者把草及樹的纖維素先用水解處理,再經微生物作用所形成的液態能源,如甘油、乙醇、丁醇等。此外,水生浮游生物或藻類也是重要的生質能來源。生物柴油(或稱生質柴油)則是綠色生質能的重點之一。

生質能具有多項優點,如提供低硫燃料,可降低空氣污染;使用廢棄物、家畜糞便生產能量,可減輕廢棄物處理的負擔,減少環境公害;利用農村附近的生物資源來製造燃料,既可減少原料的運輸費用,殘渣又可充當農田肥料;把工業廢料與城市垃圾轉換成熱能或電力,可維護環境品質,同時減少堆置掩埋所需的土地。值得一提的是,與其他新能源相較,生質能技術的難題較少。

它的缺點則是:因原料含水量偏高(50 ~ 95%),轉換效率偏低,加上缺乏適合栽種植物的土地,導致單位土地面積的生質能密度偏低。

發酵工程是把生質能商業化的製造技術,可簡述為:利用微生物,如細菌、酵母菌、黴菌等來分解碳氫化合物,再把其中基本的化學基質,如葡萄糖、澱粉等,轉換成高附加價值的商品。

生化程序的產品很多,從啤酒、水果酒、醋到胺基酸、抗生素等。釀酒過程就是利用酵母菌讓穀類種籽或果實發酵。類似的生化反應可用在把玉米、甜菜等生質作物轉換化成酒精,再與汽油混合成為酒精汽油使用。

什麼是丁醇

丁醇是含四個碳的醇類,碳數是乙醇的兩倍,比乙醇可多產生 25% 的能量。另因它的碳鏈較長,極性較低,因而性質比乙醇更接近汽油,做為引擎燃料是可能的。有專家把它和汽油混合,並成功地發動車輛。丁醇在轉換能量後,產物只有二氧化碳和水,不會產生有害環境的副產品,如 SOX、NOX、一氧化碳等。

就處理技術而言,因為丁醇的裡德蒸氣壓(Reid value,由流體蒸發速率決定)是 0.33 psi,比汽油的 4.5 和乙醇的 2.0 低很多,所以是很安全的。丁醇的腐蝕性也比乙醇低,因此可利用貨運或藉由現存的管線傳送或填充到加油站,對照另一類再生能源-氫氣的供應須藉由基礎建設,如鐵路、公路、下水道等運輸所引發的不安全性,丁醇應是更佳的選擇。

在丁醇的發酵程序中,其實也會產生少許的氫氣,但是很容易回收,比用同量玉米為原料產生的乙醇能量產率多出 18 個百分點。此外,丁醇早已是化學工業中的基礎用品,市場的年需求量是 3 億 7 千萬加侖,每加侖的價格則是相對便宜的美金 3.75 元。觀之以上諸多的優點,專家們不得不為丁醇思考一個最佳的製造程序。

在低價的農作物或殘餘的廢棄物中含有大量的生物資源,舉例來說,美國的玉米精製工廠每年產生超過1千萬公噸無用的玉米副產物,它們的利用價值很有限,且會造成嚴重的環境問題。同樣地,牛奶及乳品業每年產生 6 百億磅的乳酪乳漿副產物,大部分沒有經濟價值,且生物需氧量還很高,必須花大錢來處理丟棄所造成的問題。但是這些生物資源卻很適合做為微生物的養分來生產丁醇。

ABE發酵

最為大家熟知的發酵程序便是ABE發酵,即利用菌株 Clostridium acetobutylicum 產生「A」–丙酮(acetone),「B」–丁醇(butanol),及「E」–乙醇(ethanol)。它的產量規模僅次於用酵母菌發酵產生酒精的程序。發酵程序實際上是相當複雜且難以控制的,因此自 1950 年以後漸漸被忽視,現在丁醇的製造主要是經由石化工業的途徑。

在傳統的 ABE 發酵過程中,C. acetobutylicum 會先製造出丁酸、丙酸、乳酸和乙酸,接著經過俗稱 「蝴蝶」位移的代謝路徑後,丁醇、丙酮、異丙醇和乙醇就產出了。C. acetobutylicum 能生產丁醇最主要的原因是本身具備特定的代謝途徑,能利用環境中的碳源進行多種代謝反應,並在代謝時產生丁醇。

由於這菌株經由不同的葡萄糖代謝途徑所產生的代謝產物相當多樣,它的最終產物包括丁醇、乙醇、乳酸、醋酸、丁酸、丙酮等,因此純化濃縮技術對生產高濃度的丁醇就顯得格外重要。

常見的 ABE 發酵,當進料是葡萄糖時,丁醇的產率相當低,大約是 15% ,很少超過 25% 。這是由於產物本身具有嚴重的抑制效應,丁醇的濃度只要有 1% 就會抑制細胞生長,影響發酵程序。在過去 20 年裡,工程師們企圖改善發酵程序來增加丁醇的產率,方法包括細胞回收再利用、細胞固定化,以及使用可萃取式發酵來降低產物帶來的抑制效應。但截至目前,丁醇產率仍低於 25%,因此 ABE 發酵程序的最佳化仍是工業界亟待達成的目標。

目前正在開發一個新的程序,是利用兩種菌株 Clostridium tyrobutyricumClostridium acetobutylicum 連續式固定化培養,丁醇產率可以達到 42%,原因是其中一種微生物能把氫氣和丁酸的產出最大化,另一種微生物則能把丁酸轉變成丁醇。和傳統 ABE 發酵程序相比,這個新的程序消除了乙酸、乳酸、丙酸、丙酮、異丁醇和酒精的產出,只產生氫氣、丁酸、丁醇和二氧化碳,因此丁醇的產量可以倍數增加。

另一方面,儘管產氫菌在代謝途徑上已被研究得相當透澈,但在生產丁醇及其他有機溶劑的系統中,研究人員仍利用基因工程來提升產量,或者把相關質體轉殖至熟悉的大腸桿菌中培養。然而在過去的系統中,大多在低  pH 值的環境下培養 Clostridium,氫氣則是發酵過程中的伴隨產物。

丁醇的純化

由於發酵過程產生的丁醇濃度不高,需要後續的純化步驟,以去除發酵液中的菌體和雜質並提高丁醇的濃度。回收菌體外生產物的方法,是用過濾或離心來分離發酵液中的固形物或菌體。因為菌體很小,在進行過濾分離時,常使用助濾劑來加速過濾速率,若用離心方式處理時,則以加熱或添加凝集劑使沉澱速率加快。然後,再把溶在發酵液中的丁醇分離抽出。

在從大容量發酵液中抽出丁醇前,需要先確定各種溶媒對目的物質的溶解度。一般而言,溶解度的大小與分子的極性有密切的關係。具極性的溶液彼此之間很容易混合,也會溶解鹽類或其他具極性的固形物溶質。但若要溶解無極性化合物時,就必須選擇較不具極性或極性非常低的溶媒。

選擇溶媒要靠分配係數來決定。分配係數是在抽出液與被抽出液中溶質濃度的比值,可說是抽出難易程度的指標,當分配係數越高時,越容易抽出產物。例如當分配係數是 50 時,進行一段抽出即可,若是 0.1,則很難抽出,要藉由多段抽出才能有較佳的分離效果。發酵製品回收的抽出程序中,分配係數一般都很小,因此須使用順流多段抽出或逆流多段抽出。

由於 pH 值會影響分配係數,必須了解在不同 pH 值中分配係數的變化。另外,被抽出物在操作時的溫度、pH 值、光等情況下的安定性也須確認。

兩水相系統(aqueous two-phase systems, ATPS)分離方法也能應用於發酵程序中,只是較不適用於丁醇發酵。ATPS 可由兩種不相容的水溶性高分子共同溶於水中而形成,當加入的高分子濃度超過臨界值時,就會形成明顯的輕與重兩相,兩相中所含水的重量百分率大約在 70 ~ 90% 之間。由於 ATPS 系統對不同物質有不同的分配係數,因此非常適合應用在發酵過程中產物的分離回收,更適合於有產物回饋抑制的發酵過程,這方法已經實驗證明可行。

回顧歷史與展望未來

利用菌株 Clostridia acetobutylicum 透過發酵程序製造丁醇和丙酮始於 1916 年,由 Louis Pasture 的學生 Chime Wizemann 首次分離出這株能生產丙酮的菌。1920 年代,又發現發酵時除了產生一份丙酮外,同時會產生兩份丁醇,自此汽車烤漆工業就把丙酮的市場扭轉為以丁醇為主。直到 1927 年,丁醇才被確認是這個發酵程序的主產物,丙酮只是副產品罷了。

但是 1940 年至 1950 年間,因石化產品價格下滑,利用發酵方法製造丙酮的程序逐漸不被重視,且因丁醇的產率相對偏低,導致利用發酵程序生產丙酮和丁醇的方法在 1950 年代後期被迫停止。

1970 年,乙醇躍上舞台成為替代性燃料的焦點,但是乙醇的生產過程必須脫水,而這是一個相當耗能的程序,接著又發現乙醇不能用現存的管線輸送。這些缺點讓人們回顧過去 30 年替代能源研發方向的缺失,才發現乙醇的方案雖然一直受到政府補助,但它的生產程序非常耗費能源,也就是說乙醇的方案並不能滿足燃料、能量或乾淨空氣的需求。

丁醇是乾淨的醇類,所含的能量與汽油相似。它不像天然氣需要儲存在高壓的容器中,且能和化石燃料相互摻混(10 ~ 100%)。利用氫燃料電池的前提是要顧慮氫氣的輸送與儲存是否安全,而丁醇可以利用現有的管線輸送到各個需要的地方,沒有運送安全上的困擾,且可以儲存在加油站儲槽中,純度也在汽機車或燃料電池的適用範圍,因此丁醇可說是燃料電池發展上的新希望。

消費者逐漸能接受及從眾多燃料中辨認出丁醇,無疑是對農業和工業的一種鼓勵,再加上製造成本一直下降,化石燃料的價格又越來越貴,以及人們渴望乾淨不污染的燃料,這些都促成丁醇的製造量不斷提升。

現在生物科技的進步已經引發大家對利用發酵產生化學品和燃料的全新觀感,當然包含丁醇的生產在內。利用連續式發酵科技,可以使丁醇的生產有更高的產率、濃度和生產速率。

雖然以微生物發酵生產丁醇是個相當傳統的製程,但是在新能源開發的議題下,這個製程已再度引發各國重視。如何開發具生產丁醇能力的菌株和符合經濟要求的純化濃縮方法,原料來源的開發及經濟化處理,以及對環境的影響評估,都是全球極為重視的議題。也期待對於能源的研發能儘早開花結果,找到對全人類生存最有利的綠色新能源。
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