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生活中的神燈–觸媒:奈米小紅娘

奈米材料通常泛指介於原子、分子與巨觀物體中間的固體微細顆粒,雖然觸媒在化學應用上早就發展到奈米級了,然而在當今奈米科技的舉世重視下,觸媒的奈米化將其應用朝向更有效率、更為多元的方向發展。
 
 
 
奈米材料通常泛指介於原子、分子與巨觀物體中間的固體微細顆粒,在觸媒領域中類似原子簇,也就是說它大概是由幾十個到幾百個原子所組成的顆粒。奈米材料既非微觀系統亦非巨觀系統,因此它具有不同的物理與化學特性。

奈米粒子與一般巨觀固體的區別,主要在於它的總原子數中,表面原子數所占的百分率較高,表面原子較多時,原子的排列缺乏一般固體的有序度,也就是說它不具有固定的結構。由於表面原子數的增加,使得其電子結構與一般固體不同,往往同時具有均相(類似液相)與異相(即固相)觸媒的優點。

奈米觸媒的定義

奈米物質隨不同領域有不同的定義,對觸媒而言,當固體顆粒的直徑逐漸減小時,其催化性質亦隨之改變,大體而言,粒徑介於1~100奈米之間時,其催化性質與巨觀顆粒有顯著差異,此時即稱為奈米觸媒。

隨著奈米材料的研究日益蓬勃,有關奈米觸媒的定義亦日見混亂,但主要有下列幾種。依顆粒直徑定義–顆粒直徑小於100奈米的稱為奈米觸媒;依孔洞直徑定義–觸媒均為多孔性物質,故有人將孔洞直徑達奈米級,尤其是指小於10奈米的稱為奈米觸媒,例如沸石的孔洞直徑均為奈米級,故亦有人稱其為奈米材料;依孔洞管壁厚度定義–也有人將觸媒孔壁厚度在奈米級的稱為奈米觸媒,有時亦稱為奈米結構觸媒。

由於一般的多孔性觸媒,其孔徑和孔壁厚度均在奈米級,故要嚴格定義應以顆粒直徑做為標準。

奈米觸媒的基本特徵

粒徑小–奈米觸媒的直徑大於原子簇,小於一般的微粉,通常將奈米觸媒的直徑定位為小於100奈米,如此小的直徑使粒子的大小接近分子本身的大小,因而使得凡得瓦爾力(Van der Waal force)的效應特別強烈。

表面積大–由於粒子直徑變小,因而使得相同重量觸媒的表面積變大,而觸媒主要是利用它的表面進行反應,因此表面積愈大,能產生反應的機會愈多,反應速率也就相對變高。而表面上的原子,其電子組態與固體內部原子的電子組態不同,因此其觸媒性質也就迥異於大顆粒的觸媒。

奈米材料的基本特徵

對直徑為1奈米的金屬顆粒而言,表面原子數占總數的90%以上,而表面原子的幾何結構、自旋結構、原子間相互作用力與電子結構,均與顆粒內原子有顯著的不同。而在觸媒反應時,氣體分子須先吸附在表面原子上,再互相反應,其中亦包含了吸附氣體物質的擴散、表面原子的擴散與燒結,這些都會受到表面原子性質的影響。

例如乙烯的氫化反應如用奈米鉑做為觸媒,可將反應溫度由攝氏600度降至室溫;奈米鐵、鎳、三氧化二鐵混合物可代替貴金屬做為汽車觸媒轉化器;火箭使用的固體燃料推進劑中添加1%的奈米鎳、鋁顆粒,可促進燃燒,每克燃料的燃燒熱增加一倍;金在顆粒直徑小於4奈米時,其表面原子組態會有大幅變化,使其在室溫就可將一氧化碳氧化成二氧化碳,亦可催化二氧化碳與水反應生成一氧化碳與氫。

當奈米粒子的直徑與光波的波長,傳導電子的都卜勒波長與超導體的相關長度或深度等物理特徵尺度相當或更小時,其周期效應的邊界條件會被破壞,因此其聲、光、電、磁、熱力學等特性均會呈現與巨觀不同的小尺寸效應,例如光吸收顯著增加、磁性改變。

大部分的奈米觸媒均呈黑色,因為它對光的吸收顯著增加;鎳與銥原為不會相熔的金屬,但在奈米級時,二者變得可完全互熔,而形成合金,因此也會呈現新的觸媒特性,奈米鎳-銥合金的抗硫毒化性遠比鎳觸媒高,其壽命為原來的四倍;奈米鎳-硼觸媒的磁性變為鐵磁性,因此在反應後,可輕易地以磁性分離法回收觸媒。

大顆粒金屬電子能譜為連續能帶,當顆粒中所含的原子隨顆粒直徑變小而降低時,費米能階附近的電子能階由連續狀態分裂為分立能階。能階的平均間距與顆粒中自由電子的總數成反比關係,當能階間距大於熱能、磁能、靜電能、光子能量或超導態的凝聚能時,就必須考慮量子效應,這時奈米材料的磁、光、電、聲、熱以及超導電性與巨觀特性有顯著不同,稱之為量子尺寸效應。

在宏觀系統中,原被局限於某一能量阱中的能量狀態,由於量子效應,穿透過能量障壁,而進入另一更低的能量阱中,使得系統處於更低的能量狀態,稱之為宏觀量子隧道效應。此效應限制了磁帶、磁態進行信息儲存的時間極限,也限定了某些奈米觸媒微小化的極限。簡而言之,當顆粒直徑一直變小到某一個程度時,由於宏觀量子隧道效應,它的觸媒效果反而會變差,因此對某些反應,它會有一個最佳的顆粒直徑,太小或太大都會使得催化效果變差。

由於奈米粒子有很大的表面積,因此其整體性質取決於表面的特性,此表面特性對奈米粒子性質的影響程度遠大於單純的表面積增大。一般來說,表面原子的配位數都比較小,因此就奈米觸媒而言,其催化活性會較高。

奈米觸媒的種類與應用

奈米觸媒主要可分為金屬與金屬氧化物兩種,而金屬氧化物本身可做為觸媒,也可做為載體使用。奈米金屬觸媒也可分為無載體及有載體兩類。

無載體奈米金屬觸媒本身沒有使用載體,由於奈米金屬容易聚集,因此通常在低溫下製備,例如以硼氫化鈉等強的還原劑,還原金屬鹽類就可製得,亦可添加界面活性劑使奈米粒子不至於聚集在一起。將醋酸鎳以硼氫化鈉還原就可製得奈米鎳金屬,它可用在液相氫化反應,取代傳統使用的鈀或鉑等貴金屬與蘭尼鎳觸媒,例如奈米鎳可以將硝基苯氫化成苯胺,植物油可利用此氫化反應,使其成為飽和油。

利用與製備奈米鎳金屬觸媒同樣的方法,可製備所有的貴重金屬觸媒。奈米釕金屬可將苯氫化成環己烯,而不會繼續氫化成環己烷,環己烯可經水合反應生成環己醇,它是尼龍6,6的原料,此製程可取代原先經由環己烷的製程,且成本可降低30%。奈米鐵觸媒可將一氧化碳與氫氣反應生成低烯類,如乙烯、丙烯、丁烯等,而一氧化碳與氫可由煤的氣化得到,此一利用奈米鐵觸媒生產低烯類的工廠,將於今年在大陸正式設廠運轉。

無載體的奈米金屬由於沒有使用載體,較容易聚集,尤其在高溫時更容易聚集而失去活性,一般是使用在低溫,尤其是液相的反應。但因凡得瓦爾力的作用,即使在室溫下,它們也很容易聚集在一起,同時也會粘附在反應器壁上。

要讓它穩定懸浮而不聚集有兩種方法:一種是添加界面活性劑,但界面活性劑有時會干擾反應;另一種方法是添加較大顆粒的惰性物質如氧化鋁等,奈米金屬會粘附在氧化鋁上,而不會自己聚集成一團,且添加氧化鋁可因輕微的攪拌就帶動氧化鋁的流動,而增加流體與觸媒的接觸機會,所以可避免外界質傳的限制,更能使回收奈米金屬變得容易。

一般而言,承載在載體上的金屬都是奈米級,有些甚至是以單獨的金屬原子方式存在,且都高度分散,目前工業用的貴重金屬觸媒都是奈米金屬載體觸媒這一類。載體包括氧化鋁、氧化矽、活性碳、石墨、沸石等,載體的目的就是使金屬可以在上面保持高度的分散。由於大部分的傳統觸媒都屬於此類,因此有很多人都認為觸媒老早就是奈米化的材料。

一般用來做為載體的金屬氧化物亦可成為奈米級顆粒,而使整個觸媒顯出不一樣的性質,例如氧化矽和氧化鋁可做成奈米級顆粒,做為金屬觸媒的載體。下面是幾個較出名的例子。

加氫脫硫反應–由於奈米氧化鋁具有較低的酸性,因此適合做為加氫反應觸媒的載體,以它製成鉬∕氧化鋁(Mo/Al2O3)或鈀∕氧化鋁(Pd/Al2O3)做為加氫反應的觸媒,其活性會顯著提高。

環己烯加氫反應–以奈米級氧化鋁做為鈀的載體,應用在環己烯加氫反應生成環己烷,其活性亦可大幅提高。

乙炔加氫反應–乙烯中含有少量的乙炔,必須將其氫化成乙烯,而且此觸媒不能將乙烯氫化成乙烷,應用奈米氧化鋁或氧化矽製備鈀/氧化鋁和鈀/氧化矽(Pd/SiO2)效果,對乙炔選擇性氫化反應具有很好的觸媒。

甲烷化反應–應用相轉移方法製備奈米硫化鉬/氧化鋁(MoS2/Al2O3)和硫化鉬/氧化矽(MoS2/SiO2)用於一氧化碳加氫反應生成甲烷具有很高的活性,而且此觸媒本身就含硫,因此完全不怕硫的毒化。

一氧化碳氫化反應–應用承載在奈米氧化鋁上的鐵錳觸媒,可使一氧化碳與氫氣反應,生成在汽油範圍的碳氫化合物的產率大幅提高。

甲醇合成反應–以奈米氧化鋁承載銅鋅,可做為一氧化碳與氫反應生成甲醇的觸媒,其活性比非奈米載體提高了20%。

由於載體為奈米時,其酸性會降低,因而可避免酸性催化的副反應產生,而且承載在其上的金屬也以奈米化形式存在,因此金屬的奈米化特徵也就同時顯現出來。

奈米金屬氧化物觸媒

這類觸媒主要是金屬氧化物本身就是觸媒,金屬氧化物觸媒主要用在氧化、裂解、異構化反應,其中最出名的就是二氧化鈦。二氧化鈦製備成奈米級時,因眼睛看不見,故塗布在玻璃上仍為完全透明,而二氧化鈦可利用太陽光將油性物質分解,因此使得灰塵不易粘附在玻璃上,保持玻璃乾淨。

將二氧化鈦塗布在浴室的衛浴設備上,可達到清除異味與殺菌的效果,塗布在高速公路的隔音牆上也可有效分解碳氫化合物(包含油污)。亦有人以其做為氮氧化合物(NOx)與氧反應的觸媒,使其變成硝酸(HNO3),而達到減少氮氧化合物的效果。

當兩種不同的金屬氧化物做到奈米級時,二者變成可互熔成一化合物,而顯現不一樣的特性,其中最著名的是氧化鋁與氧化鋇形成六鋁酸鋇奈米觸媒,在發電廠中使用可做為燃燒觸媒,以加速天然氣的燃燒,降低燃燒溫度,避免氮氧化合物的產生。

奈米沸石觸媒

沸石(zeolite)觸媒是工業上用得最廣的觸媒,例如石油裂解、異構化、烷化等反應,幾乎所有的煉油、石化及特化都會應用到沸石。但一般沸石粒子的直徑都是微米,利用特殊方法可製成奈米級(約100奈米),此時的孔洞長度最長只有100奈米,以致擴散距離變短,因而可使反應變快。

此外,由於表面的晶格能量與內部晶格能量不一樣,因而使其催化性質改變,沸石奈米化後表面的酸性點因外表面積變大也相對提高,此類酸性點的酸強度比一般的非結晶物質高,因此可利用此類酸性位置(中等酸性強度)來催化某些反應。奈米沸石的直徑不可太小,若小到10奈米以下時,它會不穩定而喪失原有的沸石結構性質,因此一般均是以直徑100奈米的方式應用。

奈米觸媒的性質迥異於大顆粒的觸媒,雖然已經有很多觸媒是以奈米方式應用,但隨著科技的進展,近幾年來奈米觸媒的研究更是方興未艾。奈米性質介於原子簇與大顆粒之間,同時具有巨觀與微觀世界的性質,在基礎研究與應用領域上都值得大家投入,有志之士,盍興乎來!
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