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生活中的神燈–觸媒:石化工業的推手

今日石化工業幾已成高污染的代名詞。石化工業真如洪水猛獸般可怕嗎?石化產品可以自我們生活中完全屏棄嗎?透過觸媒的不斷研發,綠色化學的目標將逐步實現,石化工業也將與我們共生共榮。
 
 
 
石化工業是夕陽工業嗎?

隨著社會環境的變化,科技不斷創新,帶給人類更舒適的生活,其中如資訊、電子、光電、通訊、生物科技、以及近年來相當熱門的奈米科技等,逐漸進入人類經濟生活圈中,改變了生活品質,轉移了產業的重心,同時造就了不少所謂科技新貴。人們的生活型態也逐漸發生了改變,年輕時,幾乎以透支的方式努力發揮其潛力,不眠不休地工作,賺夠了錢,提早結束其職場生涯,讓自己有更多時間享受人生,或許這就是社會未來的一種趨勢。

這是否意味著過去三、四十年來,為整個世界帶來經濟繁榮的石化工業就此沒落,逐漸走入歷史?其實不然,不管科技如何發展,其所用到的材料仍與石化工業息息相關,祇有夕陽產品,沒有夕陽工業。

石化工業技術的進步,使產品不斷創新,如聚石風、聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚醯胺樹脂等高性能工程塑膠,以及應用奈米科技改變高分子材料特性,開發具有特殊性質的高分子材料及複合材料,應用於汽車、航太、生醫、光學組件、光纖、光碟、薄膜液晶顯示器、電子元件等工業上,在在皆證明石化產品的開發,仍是其他科技產業能否往前邁進的重要關鍵。知識經濟時代,創意將賦予石化產品無限生機。

何謂石化工業

石油化學工業(簡稱石化工業),就是利用石油、天然氣或煤為原料,經由化學反應產製化學品的工業,這些化學品可直接應用或做為其他化學品的中間原料,如塑膠、合成橡膠、人造纖維、界面活性劑、肥料、溶劑、清潔劑及黏著劑等。這些成品經過加工,最後製成衣、食、住、行、育、樂等日常生活需要的各種消費品。

因此,廣義而言,石油化學工業包括基本原料如乙烯、丙烯、四碳烯烴、苯、甲苯、二甲苯等,和中間原料如乙二醇(EG)、氯乙烯單體(VCM)、丙烯月青(AN)、苯乙烯單體(SM)、己內醯胺(CPL)、對苯二甲酸(PTA)等的生產,進而產製聚合體產品如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、丙烯月青─丁二烯─苯乙烯共聚物(ABS)等,以及經加工後製成最後產品。

據統計二○○一年全球有關石化工業產品的年營業額約為六千五百億美元,約占整個化學工業的40%,大部分集中在美國、西歐、日本(包括亞太地區)。國內石化工業發展已逾50年,不僅成功地以逆向整合方式,成就了上、中、下游完整的產銷體系,同時也帶動其他關鍵性產業的發展,對國內的經濟發展,厥功至偉。而今,雖然在經濟產業上暫時退居第二線,但在未來整體經濟產業的發展上,仍將扮演相當重要的角色,尤其是新型高分子材料的合成與開發,更是高科技產業的基礎。

石化工業的「心臟」

在石化工業製程中,有90%以上的製程是經由觸媒所提供的催化反應來完成的,因此觸媒在整個石化工業的發展過程中,扮演相當重要的角色。可以說,沒有催化就沒有化學肥料,就沒有現代農業;沒有催化就沒有現代化工,也就沒有塑膠、化纖等民生化學品工業的發展,可見觸媒或催化反應的開發,與人類生活的改善息息相關。

所謂觸媒,就是使化學反應加速達成熱力學平衡,且在反應前後沒有變化的物質,這種由觸媒產生的現象,稱為催化反應。其基本原理是觸媒可使反應的活化能降低,亦即使反應經由另一途徑進行,但祇能加速熱力學允許的反應,觸媒並不會改變化學反應的平衡常數。

更奇妙的是同樣的反應物,使用不同的觸媒,可以得到不同的產物,亦即觸媒可以引導反應的進行路徑,改變化學反應的選擇性。譬如在丙烯的氣相氧化中,以鉬酸鉍為觸媒時,生成丙烯醛的選擇性為95%;以含有過量氧化鉬的鉬酸鎳為觸媒時,則生成丙烯酸;以鉬酸鈷或鉬酸錫為觸媒,在低溫反應時,生成丙酮;以氧化鉍為觸媒則生成己二烯;以磷酸鉍為觸媒則生成苯。

選擇高轉化率、高選擇率、高穩定性、低污染與使用壽命長的觸媒,一直是石化工業追求改善的研發課題。由於觸媒不斷地改良,帶動新製程的開發,進而改善產品品質,並開發新的石化產品。其中較受矚目的有烯烴聚合反應使用的觸媒,由第一代的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)觸媒到第四代的金屬烯單活性點觸媒,具有更高的活性與選擇性,可製造出更精準控制的分子量與結構的產物,以及推出更多樣化規格、更高附加價值或更廣泛用途的產品。

雖然有關觸媒的研究,全世界已經累積了數十年的經驗,但仍未能完全解開觸媒理論基礎之謎,每年有成千上萬篇相關論文與專利發表,但真正應用到商業上的為數不多。縱使如此,觸媒研究仍是頗具潛力的一個領域,在新的世紀裡,預期會建立更好的理論量子化學基礎,使觸媒分子模擬設計與性能預測,準確到可實際應用,也將逐漸利用組合化學為大量快速篩選的工具。

二○○二年美國的科技遠景報告中指出,未來石化工業的觸媒,如低碳烷烴活化觸媒、烷烴選擇性氧化觸媒、固態酸觸媒、奈米尺寸觸媒、高分子解聚觸媒、異相單點聚合觸媒等方面的發展,預期會有相當豐碩的成果。

如何帶動石化製程的改善

一般石化工業製程所用的觸媒,可將其分成五大類,即氧化還原觸媒、酸鹼性觸媒、多功能型觸媒、一氧化碳轉化用觸媒及聚合用觸媒。其中氧化還原觸媒主要是鹽類、錯合物、硫化物、氯化物、氧化物或金屬等,用於氧化、氫化、脫氫、鹵化等反應;酸鹼性觸媒用於烷化、脫水、水合、寡聚合、裂解及異構化等反應;多功能型觸媒大都是氧化還原與酸性觸媒的混合體,用於重組、寡聚合、及石蠟烴芳香化等反應;至於一氧化碳轉化反應則有甲醇及甲醛合成反應、醛化反應、羰基化反應及碳氫化合物合成反應等。

由於觸媒的開發,帶動石化製程產生突破性改善的例子不勝枚舉,茲舉其中幾例加以說明。

由於各界對環保的要求日益增高,使得產業界必須使用更乾淨的製程進行工業化生產。所謂綠色化學乃是在一個製程中增加產生主產物的選擇性,提高起始反應物的原子使用效率,傳統製程強調反應的產率,新的觀念則是考慮廢棄物的產生,以及避免有毒或危險物品的使用與生成。

綠色化學例子之一為耐隆原料己內醯胺的合成,傳統製程係利用環己酮與氫氧氨作用生成酮,再利用硫酸為觸媒進行貝克曼重組(Beckmann rearrangement)反應生成己內醯胺,每生產一公斤己內醯胺即伴隨生成4.5公斤硫酸銨。為改善此製程,義大利恩尼化學(Eni Chem)公司開發成功另一製程,使用新一代固態酸觸媒TS-1,在液相中進行氧化反應生成酮。

但此改變尚未能完全解決鹽類副產物問題,因為仍有三分之一鹽類是由貝克曼反應所生成,為此,日本Sumitomo公司利用高矽/鋁比的ZSM-5沸石為固態酸,在氣態下進行貝克曼反應,可得到接近100%的轉化率及95%的選擇性。未來若結合Sumitomo的氣相貝克曼重組反應與恩尼化學公司的直接氨氧化技術,將可節省很多成本,此乃石化工業製程因為觸媒開發,而改善為綠色製程的一大突破。

另外有關環氧丙烷的商業製程,自一九六○年代以來,都採用氫過氧化物法,因為使用有機過氧化物為丙烯的氧化劑,除環氧丙烷產品外,尚有大量聯產物如苯乙烯、第三丁醇等,由於聯產物的市場價格波動甚大,嚴重影響環氧丙烷製程的經濟效益。目前Sumitomo公司已開發出一種無聯產物的製程,採用自行開發的含鈦特殊觸媒,以氫過氧化物為氧化劑,產品回收率高,未來頗具競爭潛力。

由苯直接與一氧化氮氧化成酚的製程,也因為觸媒的新發現而變得頗具商業化價值。早期使用含鐵的觸媒,經蘇綠蒂雅(Solutia)公司改良為含銠、鈀、銥和鉑沸石觸媒,不僅活性與選擇性高,最大優點是氧化再生時,幾乎不產生一氧化碳,因此不需要回收一氧化碳的設備,可減低生產成本,提升製程競爭力。

有關甲基丙烯酸甲酯(MMA)的合成反應,傳統工業製程使用丙酮與氫氰酸及甲醇反應,以硫酸為觸媒,每生產一公斤甲基丙烯酸甲酯,伴隨產生2.5公斤的硫酸氫銨,其原子使用效率祇有46%,之後殼牌(Shell)公司開發新製程,利用石油腦輕裂副產物甲基乙炔的羰基化,以鈀為觸媒,可得到幾近100%的原子使用效率,而且活性相當高。

由聚合反應的觸媒發展,可看出觸媒在石化工業中所扮演的關鍵角色。聚合反應是石化工業中最重要的反應,產品包括塑膠、橡膠與合成纖維等,主要原料為乙烯、丙烯、丁二烯與苯乙烯。有關乙烯聚合技術的發展,大約每20年就有一次大突破,一九三○~一九五○年為高壓合成聚乙烯,一九五○~一九七○年為低壓合成聚乙烯與聚丙烯,一九七○~一九九○年為氣相合成聚乙烯與聚丙烯,一九九○年以後,金屬烯觸媒開始崛起,使產品性能更多樣化。

其實金屬烯觸媒並非新的物質,早在一九五五年就發現了,但由於活性不佳,因此不被重視,反而讓氯化鈦(TiCl3及TiCl4)的齊格勒-納塔觸媒獨霸天下。直到新的活化劑發現,才再度燃起火花,此即為茂金屬(MAO),用來取代烷基鋁。雖然有茂金屬配合時,可得到高活性,但缺點是茂金屬消耗量太大,因此必須繼續改良此化合物,其中非配位陰離子(NCA)為另一種可能的替代物,它屬大分子化合物B(C6H6) 4,可將金屬烯變成陽離子型,而本身變成陰離子型。

在金屬烯型高分子發展過程中,聚丙烯(PP)較聚乙烯(PE)及對排聚苯乙烯(s-PS)來得晚,藉由觸媒結構的調整,可得到同排聚丙烯(i-PP)及對排聚丙烯(s-PP),其中s-PP產品於一九九三年由密特蕭化學(Mitsui Chemical)公司開始量產,i-PP則於一九九五年才由埃克森化學(Exxon Chemical)公司量產。s-PP屬於新的材料,無法用傳統的齊格勒-納塔觸媒來生產,其特性為具光澤且透明度高,並有類似線性低密度聚乙烯(LLDPE)的柔軟性,可應用於薄膜、電纜等,而i-PP則用於不織布纖維。

另外如乙烯丙烯雙烯橡膠單體(EPDM)、環狀烯烴共聚物(COC)、聚環己烷乙烯(PCHE)與乙烯苯乙烯交合共聚物(ESI)等新型聚合物,亦皆使用金屬烯觸媒來生產。預估到二○○四年,全球聚烯烴市場需求將達九千八百萬噸,其中利用金屬烯型高級技術生產的產品約占八百萬噸。

一般而言,機械性能好的聚合物,其加工性差,但竇爾化學(Dow Chemical)公司利用原地(in-situ)聚合技術,可得到長支鏈的反應中間產物,使其具有良好的機械性及加工性,此乃金屬烯觸媒的優點。此外,竇爾化學公司也開發出另一型態的觸媒,環戊二烯鈦錯合物及被陽離子化的活化劑,其共聚合體可使用苯乙烯,因此對發展超低密度聚乙烯(ULDPE)極為有利,是否能夠產生介於聚乙烯與聚苯乙烯之間的新型高分子材料,有待進一步觀察。更有人認為,這種觸媒可能帶來塑膠高分子材料的另一次革命。

石化工業未來的發展

由於石化市場激烈的競爭,全球各大石化公司無不努力尋求新製程與新觸媒的開發,以求降低生產成本,提升競爭力。一般而言,石化工業未來亟待努力的方向有三。對現有產品找尋更便宜的原料,如以丙烷代替丙烯,做為合成丙烯月青的原料;對現有產品尋求更簡單,更廉價的生產途徑,如甲烷直接氧化生成甲醇;對過去未能商業化的產品或製程,找尋新的催化途徑,如脫氫反應改為氧化脫氫反應。

目前國際石化產業的研發主流,除了現有製程改良外,更重要的是大量借助新的化學科技,或應用其他領域現有或新開發的技術,使原有的製程更符合綠色化學的原則,其中最重要的是新型綠色催化技術的開發,如超強酸/鹼固態觸媒、相轉移觸媒、錨錠式觸媒、分子篩觸媒及奈米金屬觸媒等,會在未來的石化工業發展上,扮演相當重要的角色。新製程能否開發成功並進入商業化,取決於能否在觸媒上有突破性的發展,至於利用所謂專家系統的電腦設計,則有助於新世代觸媒的開發。

石化工業產品可由同一原料經由不同催化製程而得,亦可由不同原料經由不同反應而得,其中製程的選擇須考慮原料取得的難易度與價格、製程的經濟競爭力、操作的困難度與製程的污染度等因素。因此,省能源製程、環保型觸媒以及有害原料的取代等技術的開發,是未來石化工業努力的目標。
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