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平流層裡的守護神:臭氧

平流層裡的臭氧吸收短波長的紫外光,保護地球生物不被傷害。然而,人類社會在八〇年代後大量使用氟氯碳化物,這些物質傳送到平流層後分解臭氧,臭氧濃度降低形成臭氧洞,進入地表的紫外光增加可能造成生物的傷害。
 
 
從一九七九年至一九九二年,南極地區臭氧濃度減少了50%以上。由於臭氧能吸收波長小於320奈米的紫外光,使得照到地球表面上的紫外光比在大氣之外的紫外光減弱很多。如果我們不設法保護臭氧層,陽光中的紫外光將會對地球上的生物造成很大的傷害,人類的皮膚癌也會大量增加。
 
德國化學家庫魯芹(Paul Jose Crutzen),以及美國化學家莫利那(Mario Jose Molina)與羅蘭德(Frank Sherwood Rowland)的研究,使我們了解氟氯碳化物是破壞臭氧層的元兇,由於他們的努力,促使許多國家簽訂「蒙特婁議定書」,自一九九六年元旦起禁產氟氯碳化物,以保護臭氧層,使人類得以免除一場浩劫。

臭氧是什麼?小心不要碰!

將乾燥的氧氣通過高壓放電裝置時,會產生一種淡藍色,有刺激性臭味的氣體,這種氣體分子由三個氧原子組成,稱為臭氧。它和氧氣都是由氧元素所組成,但是有不同的形狀、不同的鍵結方式與不同的性質,我們稱這兩種物質為同素異形體。
 
臭氧分子與氧分子結構,兩者為同素異形體。
▲臭氧分子與氧分子結構,兩者為同素異形體。

臭氧在一大氣壓下,在攝氏零下112度液化成藍色液體,在攝氏零下192度凝固成紫色固體。常溫時,臭氧並不穩定,它的氧化力非常強,可將碘化鉀氧化為碘。因為碘與澱粉作用即變為藍色,因此利用碘的澱粉試紙,觀察試紙是否轉變為藍色,是一種檢驗臭氧的有效方法。

臭氧的毒性甚強,是一九九一年美國訂定的四種主要氣態空氣污染物之一。在都市,空氣中臭氧的允許限量為0.12 ppm(ppm為百萬分之一)以下,但是在許多大城市中,如美國洛杉磯與休士頓、日本東京、巴西聖保羅、墨西哥墨西哥市,臭氧的濃度經常超過0.15ppm,甚至偶爾還高達0.5ppm。
 
臭氧濃度小時會刺激眼睛,濃度達0.15ppm即會造成咳嗽、氣喘、對呼吸道黏膜系統產生刺激,濃度超過0.2ppm時會導致肺腫、肺出血、甚至死亡。在劇烈運動時,吸進臭氧是非常危險的。美國新澤西州高中足球隊員,就曾因運動時吸入過量臭氧而住進醫院。美國加州的中學在臭氧濃度超過0.12ppm時,就不准學生在戶外遊玩。在0.15ppm的臭氧中,一小時內就會使人精神委靡。

除此之外,臭氧還會造成大量經濟損失,例如,因為臭氧會氧化並打斷聚合物中的雙鍵,使橡膠變硬及碎裂而損害天然橡膠及其相似的物體。

臭氧對植物生命最具威脅性,特別是菸草及番茄等農產品。臭氧會在綠葉表面造成枯黃色的斑點,使植物的葉面受損。在臭氧濃度約0.06ppm的環境中短暫地暴露,就可能使許多植物光合作用的速率減半。
 
低溫下溶解在二氯甲烷中的臭氧,呈現淡藍色。(圖/Shizhao,wikipedia)
▲低溫下溶解在二氯甲烷中的臭氧,呈現淡藍色。(圖/Shizhao,wikipedia)
 
平流層臭氧的形成:地球生物的守護神
 
雖然有很多人為的途逕可產生臭氧,但是臭氧的主要來源是在平流層,由大氣中的氧分子吸收光子,分解出氧原子,氧原子產生後,可與另一氧氣分子形成臭氧。

分布在平流層中的臭氧,大約是在對流層中臭氧的100倍。雖然臭氧在對流層是項嚴重的污染物,在平流層(同溫層)的臭氧卻有相當重要的功能:吸收紫外光。大氣層之外,太陽光紫外線的能量雖然只有全部輻射能量的百分之八,對生物體的傷害卻是非常大,而臭氧主要吸收波長小於320奈米、大於200奈米的光子,氧氣可吸收波長小於242奈米的光子,臭氧與氧氣將300奈米以下的陽光幾乎完全吸收,成了生物的保護神。
 
為甚麼紫外線會對人體造成傷害呢?因為高能量光子能激發生物分子中的電子,破壞生物分子中的化學鍵,引發生物分子的化學反應,並且改變它們的性質,因此會造成生物體極大的傷害。傷害的程度隨著紫外光波長變短而急遽增加。例如,生物體的去氧核醣核酸的生物敏感度,就是光能強度損害生物體內去氧核醣核酸的相對值,隨波長增加而快速減弱,若在280奈米處假設為1單位,在320奈米處就只有0.0001單位。由此可以看出臭氧層的重要性,如果沒有臭氧吸收242奈米到320奈米的光子,陽光中的紫外線將會對生物造成極大的傷害。
 
根據近期一項文獻報導,如果平流層中的臭氧濃度減少1%,照射到地表的紫外光增加,就能使人類皮膚表層與中層細胞發生病變的機率各增加6%與4%。若臭氧層濃度減少了10%,則這兩層皮膚的致癌率將各升高90%與50%。
 
除此之外,照射紫外光也會增加白內障的病變和減弱人體免疫系統的功能。而紫外光輻射增加對於其他生物,如爬蟲類的影響,會使它們的卵孵出健康幼雛的機率減低。不但這些爬蟲可能受到極大的傷害,它們的掠食者也將喪失食物的來源,大大擾亂整個生態系統的平衡。最近一項研究也發現,如果平流層中的臭氧濃度減少了25%,會使大豆產量減少一半。而且紫外光會降低植物固氮作用的速率。
 
光化學煙霧形成的簡要流程圖。汽車排出的一氧化氮緩慢地被氧化成二氧化氮。二氧化氮是光化學煙霧中的致命主角。它吸收陽光中的光子,就分裂為一氧化氮及化性極活潑的氧原子。氧原子再與汽車廢氣中及空氣中的一些東西起作用,產生了各種不同的有刺激性,有毒性的化學物質,形成朦朧的光化學煙霧。
▲光化學煙霧形成的簡要流程圖。汽車排出的一氧化氮緩慢地被氧化成二氧化氮。二氧化氮是光化學煙霧中的致命主角。它吸收陽光中的光子,就分裂為一氧化氮及化性極活潑的氧原子。氧原子再與汽車廢氣中及空氣中的一些東西起作用,產生了各種不同的有刺激性,有毒性的化學物質,形成朦朧的光化學煙霧。

那在對流層的臭氧又是怎麼形成的?其實在許多交通繁忙的都市裡,臭氧的濃度非常高,有時甚至會形成黃棕色的光化學煙霧。原因是汽車及機車燃燒油料時,會產生氮化物,例如一氧化氮和二氧化氮。二氧化氮在陽光下可以和空氣中的氧氣發生化學作用,釋出臭氧和一氧化氮。臭氧又會與一些汽車中排放出的碳氫化合物作用,產生光化學煙霧。為了減少臭氧及光化學煙霧的傷害,不少環保人士提倡我們應該在都市中,改用電動汽車來代步,取代必須靠燃燒油料作為動力的車子。
 
洛杉磯上空的光化學煙霧,因為大量的汽車排放廢氣後,與光發生光化學反應後產生(圖/Daniel Stein,iStoke.com)
▲洛杉磯上空的光化學煙霧,因為大量的汽車排放廢氣後,與光發生光化學反應後產生(圖/Daniel Stein,iStoke.com)

平流層臭氧的生成與破壞

每天約有3億噸臭氧在平流層生成,同時有相同數量的臭氧被破壞。一九二九年查浦曼(Sydney Chapman)首先提出有關這些變化的四個步驟,定名為查浦曼循環,其中第二個步驟生成臭氧,第三與第四步驟卻進行破壞臭氧的反應。
 
查浦曼循環,有關氧與臭氧濃度改變的四個步驟。
▲查浦曼循環,有關氧與臭氧濃度改變的四個步驟。
 
如無催化劑,此循環的第四個步驟並不迅速,但如果有氫氧自由基(HO),氫二氧自由基(HO2),一氧化氮(NO),二氧化氮(NO2),氯(Cl)以及氯氧自由基(ClO)等催化劑存在,則可加速此步驟而使臭氧的存量減少。

每個平流層中的氯原子,在離開平流層之前,平均破壞十萬個臭氧分子。南極附近臭氧的濃度隨氯氧自由基濃度增加而減少。

氟氯碳化物的性質與用途

氟氯碳化物是一組由人工合成的化合物,最常使用的有氟利昂11(Freon-11,CFC-11,三氯一氟甲烷)與氟利昂12(Freon-12,CFC-12,二氯二氟甲烷)。由於這類化合物非常安定,幾乎不與其他物質起化學反應,毒性低且不燃燒。自從一九三○年代起,即大量製造,用作冰箱中的冷凍劑、氣體溶劑中的推進劑、各類油脂的溶劑、外科醫療器具的消毒劑,以及製造高分子混合物的充泡氣。

一九八五年,全球各國生產的CFC-11與CFC-12約為850,000噸,地表附近大氣中的氟氯碳化物的濃度約0.6ppb(ppb為十億分之一含量),以後每年約增加百分之四。

氟氯碳化物的廣泛利用主因是由於這類化合物非常穩定,但也由於這項特性,使得它能由對流層進入平流層,破壞臭氧,對環境造成極大損害。過去認為氟氯碳化物這類人工合成的化合物,使人類生活上有了重大突破,是一項便利有用的物質,如今卻發現它們是破壞臭氧的元兇。
 
反過來看,天然產生的臭氧,在對流層是項嚴重的污染,在平流層卻成為生物的保護神,正對應著《道德經》上所說的「禍兮福之所伏」。因此,化學家們在合成新的化合物時,應多多思考「道法自然」所蘊藏的真理。
 
從一九七九年至一九九二年,每年十月,南極地區臭氧耗減的情形。
▲從一九七九年至一九九二年,每年十月,南極地區臭氧耗減的情形。

為了減少氟氯碳化物對臭氧層的傷害,化學家合成兩類氟氯碳化物的替代品,一為不含氯的氫氟碳化物,另一為易被破壞的氫氟氯碳化物。

經由衛星的偵測,自一九七九年至一九九二年,南極地區臭氧濃度減少了50%以上。可知在九十年代工業突飛猛進,大量使用含氯及含氮物質,使臭氧層破洞日趨嚴重,如果我們不設法保護臭氧層,陽光中的紫外線將對地球上的生物造成很大的傷害。現今因為庫魯芹、莫利那與羅蘭德的研究工作,使我們了解在大氣中,臭氧的生成與破壞以及有關的各種反應的詳細歷程。且由於他們到處鼓吹禁止氟氯碳化物的使用與排放,終於得到一百多個國家的支持,訂立「蒙特婁議定書」,為了保護臭氧層,自一九九六年一月一日起,全面禁產氟氯碳化物,使人類得以免除一場可能發生的浩劫。

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