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蝦蟹殼傳奇

蝦蟹殼的主要成分–幾丁質,與其衍生的產物–幾丁聚醣,在臺灣的保健食品市場中,據保守估計每年約有近一億美元的銷售額。若是再加上其他應用領域那就更可觀了!蝦蟹殼可說是廢棄物中的黃金喔!
 
 
 
一般而言,蝦蟹殼主要是由幾丁質(chitin)、蛋白質與礦物質三種成分結合而成,重量大約各占三分之一,但是隨著蝦蟹的產地不同或是品種不同,其比例會有所改變,其中礦物質的主要成分是鈣鹽(碳酸鈣)。

如何從蝦蟹殼提煉幾丁質

目前大量生產幾丁質(又稱甲殼質)的方式,主要是以蝦蟹的外殼或烏賊的軟骨為原料,首先經洗淨、乾燥及粉碎,室溫下用1當量濃度鹽酸處理、離心、水洗後,再用攝氏100度的1當量濃度氫氧化鈉水溶液處理,最後再以乙醇加熱環流處理。其中使用鹽酸是為了去除鈣鹽(或其他礦物質),使用氫氧化鈉是為了去除蛋白質,而使用乙醇是為了去除脂質與色素。所得到的幾丁質為白色粉末狀,重量約占乾蝦蟹殼總重的30%。

什麼是幾丁質

幾丁質是廣泛存在於自然界的一種含氮多醣類生物性高分子,主要的來源為蝦、蟹、昆蟲等甲殼類動物的外殼與軟體動物的器官(例如烏賊的軟骨),以及真菌類的細胞壁等。其蘊藏量在地球上的天然高分子中占第二位,估計每年自然界生物的合成量可達1 × 1011噸,僅次於纖維素。

一般由蝦蟹殼提煉的幾丁質,約含有15%的胺基(-NH2)與85%的乙醯基(-COCH3)。幾丁質不溶於一般的弱無機酸或有機溶劑,且不溶於鹼液中,只溶於強無機酸。幾丁質具有強吸溼性,保溼效果亦相當好,並且具有吸附重金屬離子的功能。

如何從幾丁質轉變成幾丁聚醣

幾丁質經過去乙醯化反應(也就是將乙醯基去掉,形成胺基)後,即可得到幾丁聚醣又稱甲殼素。幾丁質和幾丁聚醣最大的區別在於去乙醯基的程度,幾丁質是高度乙醯化的聚葡萄醣胺,而幾丁聚醣則為高度去乙醯化的聚葡萄醣胺。一般而言,是以能否溶解於稀醋酸溶液(例如2%醋酸)做為判別的標準。也就是利用稀醋酸溶液溶解含幾丁質與幾丁聚醣的混合物時,可溶的部分是幾丁聚醣,而不溶的部分則為幾丁質。通常幾丁質去乙醯基的程度達70%以上,即可轉變成可溶於稀酸溶液的幾丁聚醣,換句話說,幾丁聚醣是含有胺基70%以上的幾丁質。

去乙醯度愈高的幾丁聚醣,在某些生理活性上的表現愈明顯,如抗菌特性等。因此,去乙醯度是檢定幾丁聚醣品質的一項重要指標,常用的測定方法包括紅外線(IR)光譜、核磁共振(NMR)光譜、紫外線光譜和滴定法等四種。目前市面上較常見的幾丁聚醣,其去乙醯度通常介於80~95%之間。一般而言,若要製備高去乙醯度的幾丁聚醣,通常需要採用較激烈的處理條件,而所得到的幾丁聚醣的分子量也會較低。目前去乙醯化的方法,主要為熱鹼處理法與酵素法。

熱鹼處理法–由於幾丁質分子鏈間有許多氫鍵,結構很緊密,因此需要利用高溫強鹼的反應環境進行去乙醯化反應,一般常用的鹼液濃度為40~60%(W/V)。例如幾丁質粉末在攝氏130度下,經40%的氫氧化鈉溶液加熱處理一小時後,可得到約90%去乙醯度(也就是含有90%胺基)的幾丁聚醣產物;而經三小時的處理後,則可達95%左右。不同的處理條件可得到不同去乙醯度的幾丁聚醣,而其分子量分布也與處理條件有密切的關係,影響的因素包括鹼液的濃度、溫度與鹼液作用的時間等。熱鹼處理法所需的時間較短,因此較常使用,但是需使用高濃度的鹼液,易造成環境的污染。

酵素法–是利用幾丁質去乙醯酵素進行去乙醯作用,雖然不會對分子鏈造成降解,而且沒有鹼液污染的問題,但由於作用時間長且反應效率低,所以較不實用。

幾丁質與幾丁聚醣的結晶構形

幾丁質經X射線繞射分析後,依其雙股螺旋及對稱軸分子的排列方向,可分為αβ、及γ三種類型。α型的幾丁質為斜方晶系,其兩股雙螺旋呈反向平行排列,構形最緻密,質地較為堅硬。此類型為自然界中幾丁質最普遍的構形,大部分的昆蟲或蝦、蟹等甲殼類的幾丁質即屬此類。β型幾丁質為單斜晶系,其兩股雙螺旋呈平行排列,此類幾丁質的組織較為鬆散,易被幾丁質酵素所分解,如烏賊的軟骨即屬此類。γ型則為α型和β型的混合體,如藻類和真菌類所含的幾丁質即屬此類。

這三種結晶型態在沸騰的5%氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液中都很穩定,但在6當量濃度的鹽酸中,β型與γ型都會轉變成α型。而幾丁聚醣的幾何構形則類似α型幾丁質,為斜方晶系。

幾丁質與幾丁聚醣的應用

幾丁質與幾丁聚醣是由天然物質所製得的生物性高分子,與生物體細胞有良好的生物相容性,不具毒性且可以被生物體分解,並具有生物活性,因此可應用的領域非常廣泛,包括機能保健食品、醫藥用品、食品加工、化妝品、紡織、環保、農業、化學工業等。

機能保健食品

目前幾丁聚醣在機能性食品上的應用最受到矚目,它具有多項生理調節的機能,包括無毒性的抗癌效果、改善消化吸收的機能、減少脂肪及膽固醇的攝取、降低高血壓、強化免疫力等。動物試驗證明口服幾丁質可以使血液中膽固醇的量降低,其原因是幾丁質會和食物中的脂肪類物質結合,阻止脂肪在腸胃中的消化吸收,因此可做為減肥保健食品。目前有許多幾丁聚醣的健康食品,標榜具有控制體重或減肥的功效,其原因就在於此。

雖然幾丁聚醣具有許多正面的效果,但也有研究指出,幾丁聚醣會造成生長遲緩、體重減輕、怠惰無力等情形。而且幾丁質或幾丁聚醣會在腸道中形成膠狀物,阻斷小腸對膽固醇及脂肪的吸收,而造成輕微的營養吸收障礙的症狀。因此,幾丁質或幾丁聚醣的服用,應考慮食用者的體質及年齡等因素,才能使其達到促進健康的目的。

醫藥用品

手術縫合線–由於幾丁質不具毒性,且在生物體內會被分解而被人體組織吸收,不會產生生物排斥性,所以不會引起過敏。加上幾丁聚醣除了具有抑菌及止痛的效果外,還能刺激血小板分泌凝血因子,達到止血的功用,並且可促進上皮細胞的再生,有助於傷口的癒合。因此,幾丁質與幾丁聚醣這些具有生物相容性及生物可分解性的材料,可以用來製成外科手術的縫合線。

止血和傷口被覆材料–幾丁質和幾丁聚醣具有止血的作用,精製的幾丁質粉末(40~150μm)能明顯促進傷口的癒合。幾丁質粉末可單獨使用,也可加入其他敷料或生理活性物質中混合使用。用幾丁質製成薄膜、不織布或和其他纖維做成紡布,可以做為良好的被覆材料,用於燒傷、植皮、切皮部位的保護,且可以促進傷口的癒合,效果比纖維素製成的不織布、紗布好。

藥物運送的載體–幾丁質和幾丁聚醣不但可以像澱粉、纖維素一樣直接做為藥物的稀釋劑,也可當成藥物控制釋放的載體。幾丁聚醣顆粒在適當的溶液中會膨脹,特別是在酸性溶液中可以漂浮形成凝膠,而多數做為控制釋放載體的聚合物,則只能在高pH值下形成凝膠。因此,由幾丁聚醣製成的藥物控制釋放載體,可以延長在胃腸道中的滯留時間,提高藥物的生理利用性。幾丁聚醣在藥物運送上具有下列幾項特性:穩定藥物中的成分,促進藥物的吸收,延緩或控制藥物的溶解以及可幫助藥物順利送達目的器官。

隱形眼鏡–隱形眼鏡要求光學透明性高、安全及透氣,其中透氣是十分重要的特性,為了眼睛的保健,隱形眼鏡要求氧氣可以從大氣中擴散至眼球表面,二氧化碳可以從眼球表面擴散至大氣中。而幾丁質與幾丁聚醣屬於高分子材料,且具透明、透氣的特性,因此可以做為隱形眼鏡的材料。其中幾丁質可製成硬性隱形眼鏡,幾丁聚醣則可製成軟性隱形眼鏡。如果和活性染料反應染色,還可以製成不同顏色的隱形眼鏡。

血液透析膜–幾丁質和幾丁聚醣單獨或與其他物質結合,可經加工製成透析膜或具有透析和超過濾作用的中空纖維,以用於血液的透析,在醫藥應用上有良好的前景。

抑制胃酸、腫瘤細胞的作用–幾丁聚醣分子中具有70%以上的胺基,因此具有生理活性,例如口服幾丁聚醣抑制胃酸的作用,並且在胃內形成凝膠,對受傷面具有保護的作用。此外,幾丁聚醣具有直接抑制腫瘤細胞的作用,對DNA亦有強的親和力,可以抑制宿主細胞對病原體的反應。

食品加工

與多數合成的高分子化合物相較,幾丁質與幾丁聚醣具有無毒、無味、可生物降解等優點,所以被大量應用於食品工業中。幾丁聚醣在食品工業中可做為凝結劑,一般有兩種用途,一是從液體產品中除去懸浮顆粒,以增加透明度、提高液體產品品質或提高固體產品回收率;二是處理廢水,回收蛋白做為動物飼料使用,減少水的污染。

幾丁質與幾丁聚醣也可以做為食品填充劑、增稠劑、穩定劑、脫色劑、香味增濃劑等。幾丁聚醣還可以製成食品包裝材料,如包裝膜、香腸腸衣等,它具有抑菌作用,保存食品的時間可以更長,是較健康的食物保存劑。

此外,幾丁聚醣也可製成水果保鮮劑,把它噴灑在水果上形成一層半透明塗層,降低水果與大氣的接觸,保持水果的新鮮度,其保鮮期可達九個月。若冷藏時,儲存期可延長二倍。此方法不但成本低,也不需要複雜的設備,這一技術亦可用在雞蛋保鮮上,使儲藏期延長。

化妝品

幾丁質與幾丁聚醣具有良好的保濕性、增黏性、成膜性,分散性、防靜電、減少摩擦……等特性,所以在化妝品工業中大量用於髮型定型劑、護髮劑、護膚劑、潤濕劑、香皂等。此外,幾丁質與幾丁聚醣也可以預防蛀牙、防止牙周潰爛、除去或減輕口臭,因此可以用在許多與口腔衛生相關的製品中。

紡織

在紡織品中添加幾丁質及幾丁聚醣,主要是使紡織品具有抗菌及防臭的特性。日本在一九九○年即利用幾丁質的良好吸濕性、抗菌性、表面觸感性及其他物性,研製出高機能性的塗布加工產品。這種纖維原料具抗菌、防臭、透濕及防水等特性,將此原料混紡於棉中,可製造抗菌襪、抗菌衣褲及太空衣等具抗菌及防臭功效的織物,以提高商品的價格。此外,尚可產生下列三種特殊用途的纖維:醫用纖維–具促進傷口癒合的功效;用於敏感性皮膚的紡織品;吸附重金屬及減緩藥劑釋放的纖維。

環保

幾丁聚醣具吸附及螯合性,可以和工業污水中的重金屬離子形成錯合物,再加上其生物可分解的特性,不至於造成二次公害,因此是一良好的廢水處理材料。幾丁聚醣在廢水處理應用的使用量,在其全部產量中所占的比例最大。

幾丁質與幾丁聚醣也可以當做生物可分解塑膠的原料,其產品的主要特性是與土壤的親和力高,廢棄品埋入土壤中,最快一個星期,最慢二至三個月即能被微生物分解完畢。

農業

幾丁質與幾丁聚醣可做為生物農藥,例如幾丁聚醣已廣泛用於處理種子,在種子外包裹一層幾丁聚醣膜,不但可以抑制種子周圍霉菌病原體的生長,增強植物對疾病的抵抗力,而且還具有植物生長調節劑的作用。用幾丁聚醣處理的小麥、豌豆和小扁豆種子,產量可增加10~30%,因此美國部分的州已採用這一方法處理小麥種子以提高產量。

幾丁質與幾丁聚醣也可以用來改良土壤,做為病蟲害防除劑及肥料、殺蟲、除草劑等的控制釋放劑。此外,對紅海鯛、日本鱔和鰤魚的餵飼試驗,證明以10%幾丁質做為補充飼料,三種魚均有優異的生長速率。

化學工業

在油漆中加入適量的幾丁聚醣,可以增加塗覆的面積、降低油漆的消耗,而且不影響油漆原有的光澤、耐腐蝕性和耐刮痕性。幾丁質與幾丁聚醣對織物、皮革、紙、玻璃纖維均有良好的親和性,它不但有牢固的吸著力,而且也具防皺、防縮和耐磨的性能。幾丁聚醣所製成的滲透膜,除了可做為人工腎臟的透析膜外,在化學工業上可做為超過濾膜、逆滲透膜、催化功能膜、氣體滲透膜等使用。

幾丁質與幾丁聚醣是具有多功能,而且對環境友善的生物性高分子。幾丁質與幾丁聚醣被廣泛地應用,實際上只有二十多年的歷史,因此其應用領域仍值得相關研究人員積極開發。臺灣每年蝦蟹殼與烏賊軟骨的廢棄物量相當可觀, 如果能加以回收提煉,製造高經濟價值的產品,不僅能解決廢棄物的處理問題,更能化腐朽為神奇!

目前在臺灣地區,幾丁質及幾丁聚醣相關產品的主要應用領域為健康食品、化妝品、水質淨化及廢水處理,至於醫藥與農業方面的應用,則尚處於起步的階段。近年來國內外許多關於幾丁質與幾丁聚醣的研究開發工作,都集中於生物農藥、生醫材料與醫藥、酵素固定化載體等高科技、高附加價值的領域。顯而易見,在不久的將來,這些方面的應用將逐漸占有相當重要的地位。因此要如何應用這大自然的寶貴資源,仍然需要靠大家的努力。
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