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固體表面化學反應

2007年諾貝爾化學獎頒給德國科學家厄特爾,表彰他對固體表面化學反應、氣體及固體表面催化反應研究的卓越貢獻。
 
 
 
催化反應過程

催化劑(觸媒)的製造和應用,在近代化學史及日常生活中占有很重要的地位,例如使液態植物油氫化,得到在常溫下是固態的塗麵包用的植物性牛油(margarine),還有汽油提煉與無數有機物的合成,塑膠材料及氨的製造等,都需要使用觸媒以提高反應速率,並減少能量(熱、電)的消耗。這項基礎科學研究對日常生活及化學發展的影響,可由2007年諾貝爾化學獎看出端倪。

厄特爾(Gerhard Ertl)教授於 1936 年出生在司徒加特(Stuttgart),即世界名牌賓士(Benz)汽車生產地。童年時他就對科學充滿好奇心,曾把收音機解體再重新組裝;又其個性隨和友善易相處,因此與同仁相處融洽。

就觸媒的重要研究成果而言,首推弗里茲哈柏教授發明的氨氣合成法(Haber-Bosch Process)。他在 1910 年取得專利權,成功地利用氧化鐵觸媒,把氫氣與空氣中的氮氣以經濟且快速的方式轉化為氨氣,當時他任職研究單位的名稱是威廉凱撒物理化學及電化學研究所。二次大戰後,因為哈伯教授的氨氣合成法得以大量生產氨肥,進而提升糧食的生產,這一偉大貢獻促使德國政府把原來的威廉凱撒研究所改名為弗里茲哈伯研究所。而哈伯及博世(Bosch)也分別於 1918 及 1931 年獲得諾貝爾化學獎。

觸媒專家厄特爾教授早期就對固體表面化學反應過程很感興趣,特別是固體表面上的化學反應機制。他的研究涉及幾項日常生活上的應用,例如在氧化鐵上合成氨氣、在鉑表面上氧化一氧化碳等反應機制的深入研究,非常有助於了解鐵的銹化、燃料電池與汽車觸媒運作的各種反應過程。在瑞典皇家科學院委員會頒給厄特爾教授 2007 年諾貝爾化學獎的聲明中,讚揚他的貢獻在於建立現代表面化學研究的基礎及實驗方法。

德國柏林工業大學化學系教授德立斯(Mattias Driess)稱讚由於厄特爾教授在觸媒領域的頂尖地位,使得他得以單獨獲得諾貝爾獎。厄特爾教授發展出一副「眼鏡」用於觀察分子在固態表面上的化學反應過程,其實這個所謂的「眼鏡」涵蓋很多表面科學儀器,如電子顯微鏡、低能電子繞射器、高能電子繞射器、穿隧電子顯微鏡、電子能量損失譜儀、光子發射電子顯微鏡、雷射儀、歐傑電子光譜儀、X射線光子電子光譜及質譜儀。

現在,從這些表面物理分析儀器中挑出低能電子繞射器、光子發射電子顯微鏡、穿隧電子顯微鏡 3 種,來介紹厄特爾教授團隊如何用它們探測一氧化碳在鉑金屬表面上的氧化過程。他們從 1980 年起研究一氧化碳在鉑單晶表面,即鉑(100)單晶面上的氧化過程。其實早在 10 年之前,研究人員就發現一氧化碳在鉑金屬表面上的氧化反應速率並非固定,而是隨時間呈周期性的變化,可是當時沒人知道這一現象發生的原因。

厄特爾教授及其同事們把這個複雜的問題簡化,並應用低能電子繞射器及質譜儀在超高真空系統中,觀測反應物一氧化碳及氧氣在鉑(100)單晶表面上的氧化過程。首先在超高真空中用氬離子(Ar+)撞擊鉑(100)單晶表面以去除污染物,在加熱至攝氏 1,000 度後,在鉑表面上的原子會以六面形最密方式規則地排列。

當反應氣體一氧化碳及氧分子通入真空反應器內,從低能電子繞射器可觀察到鉑的表面暴露於反應氣體時,由於一氧化碳及氧氣在鉑重構六面形表面上的化學吸附,導致表面結構轉變為正四方形,這時質譜儀可測得二氧化碳的信號持續升高。

隨著吸附態 COad 及 Oad 在鉑單晶表面結合而氧化成二氧化碳,鉑表面上反應氣體 COad 及 Oad 的覆蓋率逐漸降低,CO2 的信號也因而下降,最後鉑表面不再有吸附氣體,再度重構成六面形結構,即恢復最初鉑乾淨表面的重構形態,然後開始下一輪一氧化碳及氧分子的吸附及氧化反應循環。鉑晶面上的表面結構在非重構的正四方形及重構六面形的結構間,周期性地循環變化,相對應的 CO2 信號則隨著上升及下降。

鉑薄膜表面的次微米結構

光子發射電子顯微鏡是英格(Engel)及羅特蒙(Rotermund)在哈柏研究所共同發展出來的產品。這項技術利用紫外光 He I, II(能量 20 ~ 40 eV)照射被氣體分子覆蓋的金屬表面,因不同氣體分子在金屬表面上的吸附,導致表面呈現不同的電子組態,因此在受激發時,不同區域會釋出不同數量的電子,在螢幕檢測器上顯出暗亮不同的圖像。

厄特爾教授利用這項技術,解釋一氧化碳在鉑表面上呈現震盪現象的氧化反應,且於 1985 年把研究成果發表而獲得大家的認同。他們認為鉑表面部分區域被一氧化碳占據,且部分區域被氧分子所覆蓋,為了證明這一點,便利用光子發射電子顯微鏡觀測一氧化碳及氧分子在鉑金屬薄膜上的氧化過程。

他們用紫外光照射被一氧化碳及氧氣覆蓋的鉑薄膜表面,被激發出的電子在螢幕上形成二維圖像,其中較暗與較亮的區域分別對應於氧分子及一氧化碳在鉑表面上的吸附區域。因為這些區域吸附的氧分子/原子造成鉑表面局部的功函數增高,因而被激發出的電子數較少而呈現較低的亮度。他們發現在一氧化碳的氧化過程中,在圖像中呈現隨時間不斷變化的波狀次微米結構。

以光子發射電子顯微鏡觀察一氧化碳在鉑薄膜表面上的吸附行為的實驗,可比喻為大風吹到湖水表面上產生的波浪,不斷擾動而非靜態的不動。換言之,一氧化碳及氧分子在鉑表面上的吸附區域,在圖像上所分別對應的亮暗波紋不斷地在移動,如同水波在湖面上的波動。

兩吸附氣體在區塊交界處結合形成二氧化碳後,恢復至原先乾淨的表面(沒有暗亮區分),開始下一輪一氧化碳及氧分子吸附及氧化反應,使得吸附區域呈現波浪式的移動。這一微觀的氧化過程,可藉由表面分析技術以巨觀的形式(水波般的移動)展現於世人眼前。

甲醇燃料電池

甲醇(CH3OH)在常溫和大氣壓下是液態有機化合物,儲存方便,來源豐富,價格便宜,是一種理想的再生燃料。我們可直接把甲醇注入燃料電池內進行催化發電,也就是所謂的直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell, DMFC)。它的基本工作原理是甲醇在鉑(Pt)/釕(Ru)觸媒(奈米顆粒)表面上進行電催化氧化反應,生成二氧化碳和氫離子(H+),並釋出電子。電子通過外電路傳導至陰極,其中所形成的氫離子通過質子交換膜擴散到陰極表面,與空氣中的氧氣及通過外電路傳導過來的電子結合成水。

甲醇吸附在陽極鉑觸媒表面並脫氫,產生中間產物一氧化碳。吸附在鉑表面的中間產物一氧化碳阻礙活化基座(blocking active sites),而抑制其他甲醇分子的吸附及脫氫反應,也就是呈現鉑中毒現象。為避免鉑中毒現象,目前大都使用釕修飾的鉑金屬觸媒或鉑釕合金觸媒,進行 DMFC 陽極電催化反應。

兩種觸媒在甲醇氧化過程中具有分工作用,觸媒表面的釕原子能在較低電位下,活化吸附的水分子解離成氫氧離子 Ru-(OH)ad,進而與鄰近吸附在鉑上的一氧化碳進行氧化反應,形成二氧化碳,隨後再活化鉑對甲醇的吸附及氧化功能。這種鉑釕合金觸媒,或釕修飾的鉑金屬觸媒,在甲醇電催化氧化過程中扮演分工合作的機制,因此稱為「雙功能模式」(bifunctional mechanisum)。

催化反應機制

一氧化碳在鉑金屬觸媒表面上,經由吸附態的一氧化碳 COad 與氧 Oad 化合形成二氧化碳。同樣地,甲醇在陽極鉑金屬觸媒表面上,經由吸附態甲醇 (CH3OH)ad 與氫氧離子 (OH)ad 化合形成二氧化碳。氫氧離子 (OH)ad 是水在觸媒表面上經催化降低活化能後解離形成的。另一方面,氧分子在陰極鉑觸媒表面上經催化降低活化能而解離成吸附態氧,再與氫離子(H+)及通過外電路傳導至陰極的電子形成水。

同樣地,在氨氣的合成過程中,氮分子及氫分子在氧化鐵觸媒表面的催化下,降低活化能先解離成吸附態氮(Nad)及氫(Had)原子,經結合成氫氮中間產物 NHad,再形成氨氣。很有趣的是,以上所舉出的 3 個不同固體表面化學過程,都是沿著 Langmuir-Hinshelwood 機制在進行,兩個化學反應分子先化學吸附在觸媒表面上形成吸附態原子,然後在觸媒表面上結合成反應物。

造福人類生活

以上所描述利用厄特爾教授的「眼鏡」,觀測一氧化碳與甲醇在鉑金屬表面上的氧化過程,以及氨氣在氧化鐵觸媒表面上的反應過程,是日常生活中直接與表面化學反應過程相關的例子。兩反應氣體先在觸媒表面解離成原子吸附態後,再進行一連串的化學反應。厄特爾教授除了明確地解釋觸媒轉化器、燃料電池及氨氣合成的原理之外,更發展出在超高真空環境下,金屬表面化學反應機制的研究方法。

固體表面化學與日常生活密切相關,包括汽車排氣中的有毒氣體一氧化碳在鉑表面上的氧化、高空中臭氧在小冰粒表面上的形成、日常用品與鐵器表面的生銹、半導體材料矽的製造、氨氣的合成等。因此研究固體表面催化反應過程,對工業的進步發展有很重要的影響,不但提升了我們對表面化學催化反應機制的了解,更可對人類未來提供更乾淨、更便宜的工業製造方法,有利於選擇適當的觸媒,減少能源的消耗並防止地球的暖化。我們樂觀期待,將來可有省電且高效率的電子零件及較環保的工業製造法。

【2007 年諾貝爾化學獎簡介】
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