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世界地球日五十周年:永續的工業模式-生物煉製
1970年4月22日在美國舉行的第一屆地球日活動是世界上最早的大規模群眾性環境保護運動,並催生1972年聯合國第一次人類環境會議。然而,近年來人類大規模的開發利用化石資源,使地球陷入全球暖化、環境汙染等問題。
 
 
世界地球日
 
1970年4月22日在美國舉行的第一屆地球日活動是世界上最早的大規模群眾性環境保護運動,也是人類現代環境保護運動的濫觴,它促進了已開發國家環境保護立法的進程,並且催生了1972年聯合國第一次人類環境會議。然而,近年來人類大規模的開發利用化石資源,雖然帶來許多便利與經濟成長,但也使地球陷入全球暖化、環境汙染等問題。

地球的其他選擇:生物煉製
 
近兩百年來人類社會的快速發展係建立在對煤、石油、天然氣等不可再生化石資源的開發利用上。但隨著化石資源的消耗以及造成的環境污染、全球暖化、廢塑膠氾濫等問題的日益嚴重,開發可再生資源以實現人類社會永續發展乃成為亟需解決的問題。
 
生物煉製是指使用可再生的生質材料為原料的化學工業,採用物理、化學和生物的方法進行產品加工與轉化。主要產物包括3個部分:生質化學與化工原料(乳酸、乙烯、丙烯酸、丙烯醯胺、5-羥甲基糠醛、糠醛、l, 3-丙二醇、1, 4-丁二醇、琥珀酸),生質能源(乙醇汽油、生質柴油、沼氣)和生質高分子材料(聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二酯)等。
 
生質材料為自然界中儲量豐富的可再生含碳資源,據估算,全世界生質材料的年產量高達1500億噸,主要來源有農業廢棄物、工業廢棄物、林業廢棄物、城市固體廢棄物和木質纖維素作物等。開發生質材料除了可為各國自產能源供應外,更可以降低對化石燃料之依賴、有效降低二氧化碳(因為使用過程不增加二氧化碳淨含量)及各類空氣污染物的排放,兼具了環境友好、清潔能源及分散能源供應等優點。也因此,以其為原料通過生物煉製獲取液體燃料和化學品,是緩解當前能源危機的有效途徑,也是世界各國研究的重點之一。
 
美國2012年發佈的“國家生物經濟藍圖”即將發展生質化學品作為生物經濟的主要內容之一。據美國農業部的報告預測,到2025年,生質化學品的產值將超過5000億美元,占全部化學品的25%左右,另有10%的液體燃料也可由生質燃料提供。除美國外,其他各國也紛紛製訂自己的生質能源發展策略,如歐盟委員會製訂了《再生能源規劃草案》,要求2020年所有成員國的交通運輸(除海運和空運)能源中的20%須來自生質燃料。而日本的“陽光計畫”、加拿大的“生態能源計畫”、泰國的“E10法令”以及南非和印尼等國的“生質燃料計畫”等也把發展生質能源作為國家的重大能源計畫。 
 
據統計,我國2016年農業廢棄物年產量高達兩百多萬噸,這些廢棄物若能轉化為生質燃料或生質化學品,將可有效取代對化石燃料的依賴,對國家能源安全和能源發展有十分重要的意義,同時也能解決農業廢棄物露天焚燒的污染問題。
 
石油煉製與生物煉製的原料、轉化過程、產物之差異[1](左:石油煉製;右:生物煉製)
▲石油煉製與生物煉製的原料、轉化過程、產物之差異[1](左:石油煉製;右:生物煉製)

木質纖維素的組成與結構
 
生質資源是自然界中唯一可再生的有機碳資源,而木質纖維素又是生質資源中最便宜、最豐富的非糧資源,其由纖維素、半纖維素和木質素三部分組成,其中前二者即占組成的60%-80%﹔木質纖維素來源包括木材(軟木和硬木)、農業生產廢棄物(稻稈、麥桿、穀殼、蔗渣等)、林產加工廢棄物及各類能源植物。
 
纖維素是葡萄糖單元通過β-1, 4-糖苷鍵相連形成的聚合物,其作為生質材料的主要組成具有廣泛的應用前景。而葡萄糖為纖維素水解後的主要產物,是被廣泛使用的單糖,應用範圍從食品醫藥行業到包裝與化學品產業等。然而,木質纖維素因特有的化學結構與物理性質使其具有天然抗降解屏障,使得傳統的化石煉製模式無法滿足生質材料轉化的工業生產需求,造成生產成本較高,因此世界各國對此展開廣泛的研究,隨著研究的日益成熟,生物煉製技術遂應運而生。
 
木質纖維素的組成與結構[2]
▲木質纖維素的組成與結構[2]

木質纖維素轉化為液體烷烴類燃料的方法
 
木質纖維素催化煉製液體燃料的主要方法是先將木質纖維素中的半纖維素和纖維素轉化成平臺化合物,然後通過化學方法再轉化製備液體燃料。目前有三種途徑可用以製備液體烷烴類燃料。第一是纖維素和半纖維素水解製備單糖,脫水生成呋喃類化合物,再通過聚合、脫水、加氫來製備液體烷烴,得到產物以直鏈為主。第二,纖維素和半纖維素水解為多元醇,加氫生成液體燃料烷烴,該途徑簡單,原子利用率較大。第三,則是由纖維素製備乙醯丙酸或乙醯丙酸酯,乙醯丙酸成環生成戊內酯,脫水製備液體烷烴,但該反應途徑較為複雜,產物以直鏈為主,乙醯丙酸酯可直接作為燃料添加劑,或通過縮合反應進一步加氫去氧生成液體烷烴。由以上三種方法得知,無論是哪種途徑皆需先將半纖維素和纖維素轉化成平臺化合物,再進行後續的轉化過程,而這些平臺化合物既可以作為化學品的中間體繼續合成,也可以進行直接利用,是具有很大市場和高附加價值的產品。 
 
平臺化合物的前景與重要性

 

美國能源部聯合西北太平洋國家實驗室(PNNL)、國家可再生能源實驗室(NREL)等科學人員發佈的研究報告《Top Value Added Chemicals From Biomass》中,將5-羥甲基糠醛(5-hydromethylfurfural,HMF)、糠醛(Furfural)、乙醯丙酸、乳酸等由木質纖維素原料轉化的衍生物列為重要平臺化合物,證實了這些化學品在化工界的重要性。其中,HMF可以從葡萄糖或果糖經脫水反應製得,其分子中有一個呋喃環且含有羥基和醛基兩種官能團,因此其化學性質較活潑,可以通過氫化、氧化和縮合等反應來製備各種高附加值化學品衍生物,是一種多用途的呋喃衍生物,可以視為介於生質醣化學和石油工業有機化學之間的關鍵中間體。

 

以HMF為平臺化合物可以合成一系列高附加價值的產品包括乙醯丙酸、2,5-二甲基呋喃、2, 5-呋喃二甲酸、2, 5-呋喃二甲醇、γ-戊內酯、5-氨基乙醯丙酸等。而這些化學品可進一步作為化石燃料替代品、燃料添加劑或作為聚合物單體、醫藥產品等進行應用。也因此,HMF作為一種可生產多類化學品與高品質液體燃料的平臺化合物,故近年來受到廣泛的關注,是極具潛力且需求量很高的化合物,其在化學品中間體合成領域被美國能源部譽為“沉睡的巨人”。另歐盟BREW“以可再生原料利用生物技術生產大宗化工產品的中長期挑戰”2006-2050中,也將HMF列為最重要的六碳平臺化合物,作為塑膠、藥物、液體燃料等物質的前驅物。

 
 

而糠醛則為另一種重要的化工原料,在石化行業中有著廣泛的應用。其生產是基於木質纖維素原料中五碳糖(主要是木糖)的化學變化。糠醛又名呋喃甲醛,其化學性質活躍,可以通過氧化、氫化、縮合等反應製備大量衍生化學品與燃料,是一種重要且基本的有機化工原料,在食品、香料、染料、造紙等工業中有廣泛的用途。近年來其在生質能源等領域顯示日益重要的應用潛力,經糠醛製備的生質液體燃料如2-甲基呋喃及部分C8-C15的長鏈烷烴都是石化燃油的優質替代物。

 
 
可替代塑膠的生質高分子材料
 
20世紀後半,石化高分子材料快速發展,在生活上提供了許多的便利性。然而,石化高分子的原料為石油,在製程和使用上易產生有毒物質,廢棄後在環境中又不易分解以致造成環境污染,若以焚化爐燃燒處理,又會產生二氧化碳與廢毒氣等問題。而生質高分子材料的原料為可再生資源,其構造中的碳來自於大氣中的二氧化碳,分解處理後不會增加二氧化碳的淨排放量。廢棄後於適當條件下可經生物降解為二氧化碳或有機質,因此對環境是非常友善的。
 
聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)是目前主要的生質高分子材料。PLA是最早實現產業化生產的生質高分子材料,也是目前產量最大、應用最廣的。主要應用於包裝材料、物流用之防水薄膜和條碼、防水帆布和衣料、汽車的絨毛踏墊、醫療手術縫合線及塑膠乳液所塑型之各式產品等。構成聚乳酸的基本單元為乳酸,是由葡萄糖經發酵過程分離而得,乳酸再經聚合後就可得到聚乳酸。它的機械性質和石化高分子聚丙烯類似,適用於各項傳統塑膠加工的製程,但目前價格仍高於石化高分子材料。
 
 
PHA是以植物澱粉等天然可再生資源為原料,通過微生物直接發酵合成的高分子材料,其組成為羥基烷酸酯的均聚物或共聚物。具有良好的生物相容性和可降解性,可應用於包裝材料、醫療材料以及組織工程材料等。目前生產PHA的成本相對較高,因此產業化程度沒有PLA的好。
 
PBS是由丁二酸和丁二醇縮聚而成的生物可降解塑膠,是世界公認綜合性能較佳的可降解塑膠材料,也是目前各國的研究重點材料之一。PBS應用範圍也非常廣泛,可用於包裝、餐具、醫療用品材料等。一般為了提高PBS的性能和降低生產成本需要對其進行改質,目前常用的方法包括直接酯化法、酯交換法、擴鏈法、共聚改質和共混改質等。PBS的生產企業主要集中在日本、美國、德國和韓國等國家。
 
PTT由對苯二甲酸(PTA)和l, 3-丙二醇(PDO)脫縮聚合而成,又被稱為環保纖維。因其具有高彈性、良好的連續印染特性、抗紫外線、低吸水性、低靜電以及良好的生物降解性、可回收再利用等多種優良特性,可製成各種高彈伸縮及手感柔軟的彈性織物,是一種性能優異的聚酯類新型材料。因此在地毯工業、服裝材料、工程熱塑膠等眾多領域應用前景十分廣闊。

結論
 
煤、石油和天然氣等傳統化石能源在過去一直佔據世界能源與材料的主導地位,但由於地球存量有限及不可再生等問題導致化石能源面臨枯竭。另一方面,化石能源的大量使用也會排放溫室氣體,導致氣候變遷與環境汙染。因此,各國政府紛紛製訂相應的政策鼓勵可再生生質材料的利用與開發。台灣化石燃料資源貧乏,從永續發展與循環經濟的角度來看,將生質材料通過生物煉製生產可再生的液體燃料、化工原料、高分子材料等,將可降低對石油的高度依賴並緩解能源短缺,對國家經濟發展和減少溫室氣體排放等方面都具有重要意義。
 
 
責任編輯:郭啟東/國立中山大學
 
延伸閱讀:
[1] VIASPACE Inc.
[2] Möller, M., Schröder, U. Hydrothermal Production of Furfural from Xylose and Xylan as Model Compounds for Hemicelluloses. RSC Adv. 2013, 3, 22253−22260.
[3] Zhang, Y., Zhang, J., Su D. 5-Hydroxymethylfurfural: A key intermediate for efficient biomass. Journal of Energy Chemistry 2015, 24, 548-551.
[4] Li, X., Jia, P., Wang, T. Furfural: A promising platform compound for sustainable production of C4 and C5 chemicals. ACS Catal. 2016, 6, 7621−7640
[5] European Bioplastics
[6] Biome Bioplastics
來源 來源:
本文由科技部「主題科學傳播」團隊策劃執行
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生質材料(2)主題科學日(54)生物煉製(1)世界地球日(1)
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