電致變色

 
2018/09/06 黃文昌 | 崑山科技大學光電系∕奈米中心     637
變色技術

 

這裡所謂的「變色」,是指材料受到外部刺激導致結構變化,進而使顏色改變。這些外部刺激可以是光、溫度或電場等,若是因光所造成的變色,稱作「光致變色」;因溫度改變所引起的顏色變化,則稱作「熱致變色」;因電場造成可逆的顏色變化,則是「電致變色」。

 

關於變色元件技術可區分為「被動式變色」和「主動式變色」兩種。如熱致變色與光致變色元件就屬於「被動式變色」,這是藉由溫度或光的改變造成材料結構的變化,進而改變元件的顏色;「主動式變色」則是藉由外加電壓使材料產生變化,促使元件顏色改變。

 

主動式元件可依照使用者的需求調節控制所需的變色情境,在操作應用上有相當好的便利性。目前製作主動式元件的主要技術可以區分為:懸浮粒子元件技術(suspended particle device, SPD)、高分子分散型液晶技術(polymer dispersed liquid crystal, PDLC)、電致變色技術(electro chromic, EC)。

 

在這3種主動型變色技術中,SPD及PDLC都有製程簡單及反應速度快的優點,缺點是無記憶效應、在亮態時須持續通電維持、需要高的驅動電壓(>50 V),因此比較耗電。另外,SPD結構中的懸浮粒子是特殊的結構,成本較高;而PDLC的操作溫度必須低於攝氏60度,且結構中的液晶分子經過紅外線或紫外線照射後非常容易變質。

 

相較於SPD及PDLC的優缺點,電致變色技術元件的驅動電壓低(< 5 V)、亮態透光率可達75%、可灰階顯示、結構的材料不僅可以阻擋紅外線熱輻射,也可以阻擋紫外線,缺點是元件反應速度慢,以及鍍膜成本較高。

 

電致變色的歷史

 

電致變色現象是物質在外加電場作用下發生可逆性的顏色變化。關於電致變色的歷史,早在1704年德國畫家狄斯巴赫(Johann Jacob Diesbach)在調配顏料時,就發現普魯士藍染料具有變色的化學現象。

 

一些具有電動性的過渡金屬氧化物或一般化合物物質,涉及氧化還原反應時,會伴隨電子的注入與放出,呈現新的光譜吸收帶,造成新的顏色。1961年普拉特(John R. Platt)首次把這些因氧化還原反應的變色現象定義成「電致變色」。接著在1969年,戴布(Satyen K. Deb)發現了過渡金屬氧化物中的電致變色現象,他在從事無定型的三氧化鎢研究時,建立了電致變色材料與元件的樣品。1978年奈菲(V. D. Neffy)也在國際期刊上發表關於普魯士藍的電化學反應電致變色現象。

 

電致變色研究

 

在目前的電致變色研究中,電致變色材料包含兩大類:無機材料,過渡金屬氧化物和普魯士藍;有機材料,有機化合物和聚合物。

無機材料中的過渡金屬氧化物基本上屬於半導體,包含五氧化二釩、氧化鎢、氧化鉬、氧化鈦、氧化鈷等。它們的著色方式有3種:氧化態著色、還原態著色、還原態與氧化態都著色。

 

另一類無機材料是共價鍵金屬錯合物,最常見的是普魯士藍,基本上以兩種型式存在:非水溶性普魯士藍的Fe4[Fe(CN)6]3與水溶性普魯士藍的KFe[Fe(CN)6]。還原態是普魯士白,分子式是K2Fe[Fe(CN)6]。氧化態是普魯士黃,分子式是Fe[Fe(CN)6]。在著色或退色的氧化還原過程中,第一族元素如氫或鋰等的離子注入或遷出鍍層,使鋰離子或其他鹼性離子注入或遷出後,鍍層內部仍保持電中性。

 

有機材料中的有機化合物是含碳化合物或碳氫化合物及其衍生物的總稱,一般常做為氧化還原指示劑。當它們使用於電致變色系統中時,有以下幾點優點:操作電壓低、響應速度快、快速著色去色,缺點是使用壽命較短。有機材料中的聚合物是指某些導電高分子和聚苯胺的衍生物以及poly(heterolene)及其衍生物,鍍在導電玻璃或金屬表面上,它們的顏色會受電場改變而改變。一般常見的電致變色聚合物著色與褪色的情況,都伴隨著電子的躍遷。

 

在本文中,以無機材料為討論的重點。目前無機材料最常用的是氧化鎢,氧化鎢有良好的穩定性、著色效果顯著、無盲角等優點,缺點是壽命較短、調整範圍小、響應速度慢等。為了改善它的缺點,增加商業化可能性,目前是以摻雜為改善氧化鎢的主要方法。

 

電致變色元件結構

電致變色元件結構是一種三明治式的層狀結構,最外面兩層採用透明的玻璃或塑膠基材,由上而下的順序分別是玻璃或塑膠基材、透明導電層(氧化銦錫)、電致變色層、電解質層、離子儲存層、透明導電層、玻璃或塑膠基材七層。當外加電壓施加在兩個透明導電層上,使得兩個導電層之間產生一定的電場,並在電場的作用下發生氧化還原反應,使電致變色元件變色。

 

電致變色結構的兩個透明導電層之間,分別是電致變色層、電解質層和離子儲存層,這些是結構的核心。

 

電致變色層 電致變色元件最主要的變色層,是藉由透明導電層所提供的電子和離子儲存層與電解質層內部的離子,經過氧化還原反應使材料結構發生變化使其變色。電致變色層依使用的材料不同會有不同的性質。

 

施加負電壓使電致變色元件內部離子遷入導致價數減少,這是還原反應,材料如氧化鎢、氧化鉬、氧化鈦等。施加正電壓使電致變色元件內部離子遷出導致價數增加,這類材料如氧化鎳和普魯士藍。還有一種是施加正、負壓都可變色的材料,如五氧化二釩、氧化鈷等材料,這類材料變色的原理與上述一樣,主要是離子的遷入遷出並呈現兩種不同的顏色,因此施加正、負極都可變色。

 

電解質層 電解質作為離子傳導層,它的作用是讓離子可在電致變色層和離子儲存層之間移動,但是會阻止電子通過。換句話說,就是導離子不導電子。電解質依型態分為固態、液態和膠態,各有優缺點。固態基本上不適合用於可彎曲的鏡片,離子傳導也較差;液態雖有離子傳導好等優點,但液體沒封好或受碰撞可能會漏液;膠態介在固態和液態之間,優缺點介在兩者之間。

 

離子儲存層 離子儲存層有儲存離子的功用,並在變色過程中供應所需的離子。離子儲存層也可以是另一個變色膜層。在元件的結構設計時,可利用兩種不同變色特性的材料,讓電致變色層與離子儲存層分別是負極變色材料和正極變色材料,一端是透明,另一端能著色。施加正、負電壓後一端透明態會變成著色態,另一端去色態會變成透明態,這樣的型式就稱為「互補式電變色元件」。

 

電致變色的原理

 

電致變色的著色、去色原理是外加電壓在電致變色元件的透明導電層兩端,離子隨著外加電壓影響而遷入(或遷出)電致變色層內,使電致變色材料的價數配合離子的遷入(或遷出),價數會減少(或增加),在平衡前,顏色就會開始有變化。平衡後,顏色也變化達到穩定。以無機材料氧化鎢為例,這類材料是陰極變色,施加負電壓給電致變色元件,離子與電子進入格間隙造成價態改變而引起光吸收。

當在連接電致變色層面的透明導電層上接上負向電壓時,它所提供的電子及另一端外加反向電壓的電解質層與離子儲存層內的離子,在電場作用下分別移動到電致變色層中。遷入的電子、離子會與氧化鎢反應,使得部分電致變色層氧化鎢中部分的鎢離子從6價還原成5價;原先的氧化鎢(WO3)變成MxWO3(0<x<1),薄膜的顏色由無色變成深藍色,這反應的過程稱為「著色」。這著色反應使電致變色元件透光性也為之變差。

 

接著施加正向電壓時,離子會因為電場作用回到離子儲存層中,使電致變色層內的鎢離子從5價氧化成6價;薄膜恢復成透明態,這過程稱為「去色」,電致變色元件的透光性會恢復到初始態的透光性。

 

關於電致變色的著色及去色的比例,可以由元件的透光率來檢測。從透光率光譜圖中可以看出電致變色在可見光的透過率,例如元件初始態的透過率可在非常透明的70~80%左右,而著色態的透過率可下降到40% 以下,表示電致變色可以從透明態著色到很深的顏色。

 

也能透過循環伏安法(cyclic voltammetry)測試電致變色元件,這是改變電位以獲得相對應的氧化還原電流方向的方法。循環伏安法是藉由施加一循環電位的方式來執行,由起始電位以固定速率持續偏壓並達到終點電位,再以相同速率改變回到起始電位做為一個循環。這循環的結果可以畫出一個可逆氧化還原反應所得的伏安圖,能幫助我們了解氧化峰和還原峰發生著色去色的反應電位,與薄膜的可逆與不可逆。

 

電致變色材料應用及市場

 

電致變色技術可應用在節能智慧窗、汽車天窗、防眩光後視鏡、電子紙、電子標籤等。目前使用金屬氧化物做為電致變色層材料,開發動態電致變色隔熱節能窗,它的大面積尺寸可達90 × 90 cm2,並藉由控制電源以執行電致變色的著色與去色,而可見光區的穿透率變化在5~63%的範圍。當著色或去色達到所要的顏色後,就可除去電源,元件可維持在所呈現顏色的穩定狀態。

 

在應用上選用包括氧化鎢及相關的金屬氧化物組合而成的電致變色材料,可開發自動變色後視鏡。它是藉由在無機氧化物的中間夾一層膠態或固態電解質封裝而成,可以自動感應白天或黑夜,當判斷為黑夜時就自動啟動防眩功能,並透過光感應器感測後方車燈的光源。若遭受車後方強光照射時,防眩目鏡片會在短時間內自動降低光線反射率,使駕駛眼睛不受眩光影響。當眩光消失,反射率也自動恢復,不影響駕駛查看後方視野,確保行車安全。

以軟性電致變色技術開發電致變色濾片,可應用於要求光線穿透率變化的產品,如雪鏡、風鏡、運動眼鏡等,產品撓曲曲率可達5.5 base,搭配不同顏色外片使用可創造不同顏色的視覺感受。這些產品具有電致變色元件的優點:低驅動電壓、著色後視線仍具穿透狀態,以及著色後不需以電力維持。使用者可照著需求主動調整元件著色的程度,並且可以灰階調整,兼具阻擋紫外線與熱紅外線的功能。

 

本文介紹了電致變色的歷史發展、元件結構及操作原理。電致變色系統具有低的驅動電壓、著色後視線仍具穿透狀態、著色後不需以電力維持等優點,在建築節能、防眩汽車後視鏡、雪鏡、風鏡及顯示器上的應用,都有相當好的市場潛力。電致變色元件可以藉著材料結構改質及互補的搭配、電極及元件驅動方式的最佳化來改善著色去色的時間。目前,就電致變色技術來看,大多數都針對材料本質加以著墨,未來對於不同情境使用的特殊材料是開發的重要課題之一。