磷的自述

 
2018/09/05 蘇明德 | 嘉義大學應用化學系     102
說到我「磷」元素的發現,在歷史上充滿著傳奇性。研究西方化學史的學者們一致認為,我「磷」大概是在1669年由一位叫Hennig Brand的德國人(1630 –1710)首先發現的。至於他的職業是什麼?有的說他是一個江湖醫生;也有的說他是一個破產商人;還有的說他是一位煉金術士;更有可能他身兼三職,甚至被化學史專家稱為「最後一位煉金術士」。他是怎樣發現我「磷」的呢?據說他原本是想從尿裡提煉出金子,因而他在蒸尿的過程中,偶然地在曲頸瓶的接受器裡發現到一種特殊的白色固體,像是蠟,帶有蒜臭味,在黑暗中不斷發光,就稱它為kalte feuer(德文,「冷火」)。後來才知道:他偶然發現的這種物質叫白磷。德國化學家馬格拉夫(Andreas Sigismund Marggraf, 1709 –1782)首先研究了我「磷」和相關化合物的一些性質。1769年瑞典化學家甘英(Johan Gottlieb Gahn, 1745 –1818)證明我「磷」存在於人和動物的骨骼中。1771年,瑞典化學家謝勒(Carl Wilhelm Scheele, 1742 –1786)指出:人和動物的骨骼是由磷酸鈣組成,並在1775年加熱骨灰和硫酸,也得到我「磷」。

 

其實,我「磷」廣泛存在於動植物體中,因而我「磷」最初是從人和動物的尿以及骨骼中取得的,這和古代人們從礦物中取得金屬元素有很大的不同。所以說,我「磷」算是第一個從有機體中取得的非金屬元素。也正因如此,我「磷」是地球上第11個最常見的元素。

 

法國化學家拉瓦錫(Antoine-Laurent de Lavoisier,1743 –1794)首先把我「磷」列入化學元素行列。他燃燒了我「磷」和其他物質,進而確定了空氣的組成。因此,有人說我「磷」的發現促進了人們對空氣的認識。

 

我「磷」的英文名字叫做phosphorus,是由希臘文phos(光)和phoro(攜帶)兩詞組成,意思是「光的攜帶者」,也就是「發光物」的意思。我「磷」的元素符號因而採用P表示。

 

中文最初採用「燐」做為我「磷」的名字,因為古人認為死人和牛馬的血變為燐,即鬼火。東漢哲學家王充(西元29年~約西元97年)所著〈論衡‧論死篇〉中寫道:「人之兵死也,世言其血為燐,人夜行見燐,若火光之狀。」也就是說,燐在中國古書中表示物質在空氣中自動燃燒的現象。後來根據中文化學元素命名原則,固態的非金屬元素以石為部首,因此「燐」改為「磷」。

 

前面說過,我「磷」在最初發現時取得的是白磷,是白色半透明晶體,熔點攝氏44.1度,在空氣中會緩慢氧化,產生的能量以光的形式放出,因此會在暗處發光。當我「磷」在空氣中氧化到表面上,積聚的能量使溫度達到攝氏45度時,我「磷」便會自燃。

 

在暗處把白磷暴露在空氣中,白磷就會被空氣中的氧氣緩慢地氧化成五氧化二磷(P2O5),同時發出淡綠色的光。因此有些山上蘊藏著豐富的磷礦時,它們若露出地面與氧氣一接觸,便會發出一閃一閃的螢光,遠遠看去就像是一盞盞的燈火。同樣地,當人們在漆黑的夜晚路過荒郊的墳地時,常會看到一團團淡綠色的火光,它飄忽不定時隱時現,人們稱它為鬼火。長期以來,人們一直把鬼火看成是一種神祕的東西,由此還引出了《聊齋誌異》中一個又一個的鬼故事。

 

其實鬼火並不神祕,它是動物屍體腐爛後,體內的我「磷」化合物被土壤中的細菌分解成磷化氫(P2H4)氣體後冒出地面,遇到空氣後會自燃。也就是說,鬼火的謎底就是我「磷」的自燃。

用我「磷」製成的單質有許多種,如:白磷(又叫黃磷)、紅磷、黑磷(又叫紫磷)等。化學家把這些由同種元素組成,但化學和物理性質都不同的物質叫做同素異形體。我「磷」的同素異形體中,最重要的就是白磷、紅磷和黑磷。

 

白磷是一種蠟狀的固體,有劇毒。當它含有少量雜質時,就會變成淡黃色,因此人們也常稱白磷為黃磷。白磷的熔點很低,只有攝氏44.1度,在空氣中受到輕微的摩擦就會自燃,為安全起見,通常把白磷儲存在水中,這樣既可隔絕空氣,還可保持溫度在它的自燃點以下,而且可以阻止白磷的蒸氣跑出危害人體健康。在切割白磷時,也必須把它放在盛水的槽中,用小刀或用剪刀在水面下切割,絕對不能暴露在空氣中進行。切割完的大塊也應放回原瓶,繼續保存在水中。

 

把白磷放在密閉的容器中,加熱到攝氏260度,就會轉變成紅磷。有趣的是,如果把紅磷加熱到攝氏416度就會昇華,它的蒸氣冷卻後又會轉變成白磷。

 

正因為我「磷」容易自燃,在過去我「磷」常用來製造火柴,這大概是從1830年開始的,是在我「磷」發現大約160年後,而且這種使用只維持了十多年。這是因為我「磷」在發現後,產量仍不大,而白磷有劇毒,0.1克的白磷足以使人死亡,人們吸入白磷蒸氣後會發生牙床、骨頭壞死病症。白磷與一些氧化劑混合製成的火柴也很容易著火,效果雖然很好,可是不安全,把這種火柴放在衣服裡會引火焚身。

直到1845年,奧地利化學家施勒特爾(Anton Schrötter von Kristelli, 1802 –1875)發現了紅磷,才真正確定白磷和紅磷是屬於同素異形體。由於紅磷的熔點攝氏240度比白磷高出許多,受熱後能轉變成白磷而燃燒,再加上紅磷無毒,因此後來人們用紅磷代替白磷製造出安全火柴。安全火柴的火柴頭上沾上氯酸鉀(KClO3)和三硫化二銻(Sb2S3),紅磷則塗在紙條上貼在火柴匣的兩側。當火柴頭在火柴匣的側面上摩擦時,就會發熱而燃燒。不管是紅磷還是白磷,燃燒後都會放出濃濃的白煙,白煙的主要成分是「五氧化二磷」(P2O5)。在軍事上用的燃燒彈和煙幕彈中就裝有白磷,把煙幕彈引爆後,白磷就會在空氣中迅速燃燒,生成大量的五氧化二磷。五氧化二磷的白色小顆粒懸浮在空氣中便形成了煙霧,使敵人看不清目標。也由於白磷毒性大,對人體組織尤其是對鼻子和下巴的軟骨傷害較大,因此在接觸時要異常小心。溫度低於攝氏34~40度時,白磷在空氣中與氧反應並發出白光。這個反應與發磷光相似,通常稱為化學發光。

 

至於我「磷」的第三種同素異形體─黑磷,它看起來像黑色粉末。黑磷可經由白磷強加壓力製得,並且黑磷具有像金屬一樣的光澤,因此又稱為金屬磷。除此之外,黑磷有個有趣的性質,就是黑磷雖是個非金屬物質,但可以傳導電流,因此可製作成導電材料。

 

今天,當說到磷光現象或發磷光的材料時,人們仍把我「磷」和光聯繫在一起。從字面上來說,一種含磷材料受到光照射時會發光常被說成是發磷光,也有可能是發螢光。這種光照射本身可以成為另一種光源。例如:硫化鋅(ZnS)是一種眾所周知的發螢光的材料,當受到快速運動的電子撞擊時會閃光,電視映像管就利用這種效應產生電視圖像。

 

我「磷」有個著名的放射性同位素,叫做磷–32(32 P),它在醫學和工業上非常有用,因為常拿來做為追蹤劑。比如說,已知我「磷」會存在於身體裡許多部位(像骨骼、牙齒),因此具有放射性的32 P可做為追蹤劑去研究身體的各部位,以及其在人體內的化學變化,甚至可以幫助找到在腦、眼、乳房、皮膚等的腫瘤(癌)細胞,以便及早治療。有時帶放射性的32 P可以殺死腫瘤細胞,有助於減緩或阻止病變。32 P還可幫助確定一個人的含血量有多少。

 

不僅如此,32 P在其他科學研究上也相當有用。例如32 P常添加到輪胎上,然後偵測輪胎使用時發出的輻射,藉以得知輪胎哪裡磨損,以及需要多長時間才能造成如此的磨耗。

 

我「磷」在自然界中絕大部分以磷酸鹽岩石的型式存在,又稱為磷礦石。這種岩石主要由磷酸鈣和氟磷灰石所組成,後者是一種含鈣、氟和磷酸根的礦物。每年數百萬噸的商用的我「磷」經由碳在二氧化矽(SiO2)的存在下加熱磷酸鈣製得。美國之所以是世界上我「磷」的最大生產國,是因為美國的磷礦石的產量占全世界總量的三分之一。

 

磷酸鹽的一個重要用途就是製成肥料。其實,我「磷」和氮、鉀並稱為肥料的三大主要元素。製造磷肥的主要原料是磷礦石。前面提到過,磷礦石的主要成分是磷酸鈣。由於磷酸鈣難溶於水,因此不易被植物吸收,化學工業製造磷肥的目的就是加工磷礦石,使它轉化為易溶於水的磷酸鹽,以利農作物的吸收。

 

祕魯沿海的小島上有著豐富的磷礦石,有趣的是這裡磷礦石是由海鳥製造出來的。成千上萬的海鳥在這些小島上棲息,時間一長便在島上形成了厚厚的鳥糞層,由於鳥糞中含有大量的我「磷」能製造磷肥,因此這些鳥糞泥土竟成了祕魯的一種重要的出口物資!

 

磷酸鈣是地表上最常見的磷酸鹽型態,而且蘊藏量相當多,過去一百五十多年來一直拿來製成肥料。最初使用的是骨粉,它也是磷酸鈣,但現在已經很少用它來製成肥料,只有一些園藝家和農民使用。大部分農作物現在都使用過磷酸鈣(Ca(H2PO4)2),這是用硫酸處理磷酸鈣後得到的,溶解性更高。

 

幾乎所有的商用的我「磷」都用於生產「磷酸」(H3PO4)。磷酸是固體,通常以85%的磷酸水溶液出售,主要用途是生產三磷酸鹽肥料。沒有我「磷」存在的土壤是貧瘠的,由於活體植物細胞中很多重要化合物都是我「磷」的化合物,因此植物生長很需要我「磷」。

 

磷酸是一種中等強度的三元酸(也就是說,1個磷酸可以解離出3個氫離子),有著廣泛的用途。用磷酸處理過的金屬製品可以防鏽。在有機合成工業中,磷酸大量用做催化劑,在石油精煉、製藥等領域也都需要用到磷酸。磷酸的許多鹽類還能促進農作物的根部發達,增強抗寒或抗熱能力,促進農作物提早成熟,使它們穗粒增多,籽粒飽滿,是一種重要的化學肥料磷肥的主要來源,因此磷酸被人們稱為植物的營養素。

 

製造磷肥的最簡單方法是把磷礦石磨碎成磷礦粉直接施用,由於土壤中含有許多酸,因此磷礦粉也能逐漸溶解而被農作物吸收,只是效果並不理想。把磷礦石和焦炭以及含鈣、鎂、矽的礦石混合放到高爐中煅燒、熔融,可製得鈣鎂磷肥。鈣鎂磷肥也難溶於水,但它較磷礦粉易溶於弱酸性溶液中,因此施肥效果有所提高。此外,磷酸經過一系列複雜的反應後,能生成結構複雜的多磷酸,它與氨反應能得到各種多磷酸的銨鹽,這是一種新型的磷肥,它的施肥效果比前面提到的幾種磷肥都高。

 

磷酸鹽的第二個重要用途是做為清潔劑。清潔劑中的主要成分是三聚磷酸鈉(Na5P3O10,又簡稱STPP),可以殺死一些細菌,同時起了軟水劑的作用,可使鎂和其他硬水元素沉澱,也使清潔劑的清潔效率得以提高。

 

雖是如此,目前很多地方已經禁止銷售含三聚磷酸鈉的清潔劑,因為會導致優養化作用,使湖裡的植物和藻類所需的氧氣大部分被消耗掉,雖然這造成水生植物和藻類可以大量快速生長,卻使得魚及其他水底生物因為缺氧而死去。此外,因它的超營養作用使得藻類生長失控,湖水漸漸被這些綠色植物堵塞,也慢慢演變成一片沼澤,最後形成草地,湖就這樣消失了。

 

我「磷」在很多地方與元素周期表處於同一家族的氮的化學性質相似。和氮元素一樣,我「磷」也是生命所不可缺少的元素之一。我「磷」又是關係全世界動、植物健康的必需元素,一個大眾已知的事實:我「磷」是骨骼和牙齒生長、發展的重要元素之一。人的骨骼中20%的成分是磷酸羥鈣(Ca5(PO4)3(OH)),人的牙齒基本上就是由磷酸鈣(CaP2O8)組成的。

 

我「磷」在人體內的含量大約占體重的十分之一,許許多多的活細胞含有我「磷」元素,例如:其中一個存在於細胞中的重要化學分子就是三磷酸腺苷(ATP),可提供能量給細胞,使細胞藉此而存活。又例如:細胞裡的DNA(去氧核醣核酸)也含有我「磷」,DNA是活生物體執行多種功能的化學物質,並控制了生物的遺傳。

 

仔細觀察腎臟病人或洗腎患者,會發現他們的皮膚總是比較蠟黃、暗沉、多皺紋且缺乏彈性,外表總比同齡者蒼老得多。過去醫界總是百思不解,現在經研究證實,造成這些老化的主要元兇就是高血磷。

 

我「磷」是人體內含量僅次於鈣的礦物質,是人體所需的電解質之一,不僅是人體細胞膜的主要成分,也是構成骨骼的重要元素。我「磷」本身絕對不是壞東西,但如果體內含有過多的我「磷」,確實會造成老化現象。

 

很多人都知道腎臟病人因為體內鉀離子過高,必須靠洗腎方式把鉀離子帶出人體。但是我「磷」不一樣,我「磷」無法透過洗腎帶出,而且還具有累積性,如果沒有嚴格監控,就會進一步破壞腎臟功能。

 

人體內的我「磷」離子過多,會加速細胞氧化,減少細胞分化功能。而腎臟是人體平衡我「磷」的主要器官,這就像一台每天只能處理10公噸垃圾的機器,慢慢增加負擔到20噸、30噸,甚至40噸,機器在過度耗損下,隨時都有當機的風險。人體內的我「磷」含量過高,容易在血管與內分泌系統產生沉澱物,慢慢就會發生血管鈣化、心律不整、骨骼病變等,罹患血管阻塞的風險是一般正常人的3到5倍。

 

但並非所有食物中的我「磷」都有問題。食物裡的我「磷」又可分成無機磷與有機磷二大類。無機磷主要來自天然食物,含量較多的包括魚、肉、蛋、奶及豆類;有機磷則是人工所製造。二者最大的差別在於:無機磷經過腸胃道2、3次消化後,吸收率只有40到50%,相較之下,有機磷分子結構經過人工轉變,吸收率高達80%、90%以上。

 

含有我「磷」的化合物被許多加工食品應用做為保存劑與鹽添加劑,可以增加食物的口感與保存期限。特別是漢堡、薯條、碳酸飲料都含有高量的我「磷」,發育中的青少年更要小心。

 

我「磷」在人體內會與鈣離子相互平衡,但如果只單吃一些高磷食物而沒有補充鈣質,在代謝過程中就會帶走大量的鈣質。過量的我「磷」會使骨骼發展受影響,甚至增加罹患骨質疏鬆症的機會。因此特別提醒少吃加工食品,因很多都是高「磷」食物,多吃新鮮的魚、肉、蔬果能降低有機磷的攝取。正常人每日我「磷」的建議攝取量約1公克,只要不過分偏食且少吃加工食品,這很容易做到。

 

1995年,日本曾發生轟動國際的地下鐵毒氣事件,其中壞人所用的毒物就叫「沙林」((CH3CHOOPF (CH3)),它是種含有我「磷」的化合物。沙林會阻斷人體內擔任神經傳遞物質的乙醯鹼酯酶,導致中樞神經麻痺癱瘓,是一種致命的劇毒化合物。

 

從以上的介紹可以清楚看到:我「磷」雖是人體的必需元素,也是會危害人體的元素。聰明的您對於我「磷」能不注意、小心嗎?