物質的拉曼散射與螢光放射–從運動學的角度談起

 
2018/08/14 張勝雄 | 中原大學物理學系     401
 

人們觀察與記錄物體的位移,就可由空間座標與時間的關係推算速度與加速度,進而以質量推算作用力,這些都是學習運動學後所得到的技能。觸覺、味覺與聽覺則是感受生命不可或缺的重要功能,人們很幸運能擁有這些看似平常的功能,卻很少理解它們的運作原理。

 

觸覺與聽覺比較容易理解:摩擦力提供觸覺、碰撞產生聲音,這是嬰、幼兒成長過程中提供身體自我學習的重要過程。1歲的嬰兒會拿起玩具咬一咬或搖一搖,探索這個玩具是什麼東西,即使是手榴彈造型的玩具也是如此;幼兒園的小小主人翁學習製作能發出不同頻率的打擊樂器,木頭、塑膠皮與鐵板都可以是敲擊的對象。

 

從運動學的觀點能容易理解聲音的產生過程是:一個受力運動的物體與另一個靜置的物體碰撞後,物體的動能藉由碰撞把能量傳遞到物體內的分子產生振動,藉由物質的分子與空氣中的分子相互碰撞傳遞聲音;物質的軟硬特性則決定分子的振動頻率(聲音的頻率)。

 

利用類比克服學習障礙

 

人們從小就具備觀察與探索事物的本能,然而在學習科學知識的過程中,若遇到較不直觀的物理現象時,容易產生挫折感而引起抗拒學習的心態。以電磁波為例,人們每日都在使用電磁波傳遞訊息、加熱食物與照明,但是卻很難感受什麼是電磁波。例如光波是高頻振盪的電磁波,人的眼睛能探測到,但是眼睛的響應速度是40毫秒左右,因此無法感受光波的振盪特性。只有具備電磁理論知識的人或許才能藉由馬克斯威爾方程式,對電磁波與電流源、磁流源之間的關係有些微的理解。

 

面對不直觀的物理現象所引起的學習障礙,或許可以藉由類比的方式來理解。舉例來說:藉由眼睛感測到光波的結果,可推測被眼睛吸收的光波能激發電子,被激發的電子訊號再傳導至大腦產生影像;而皮膚的照光反應顯示,吸收光波能量的皮膚會產生熱能。經由眼睛與皮膚對光的反應,推估光波能激發物質中的電子,而被激發的電子與物質作用後能產生熱能。因此藉由人體感受到的光波特性,能建立簡易的物理模型描述光波與物質的交互作用。

 

產生拉曼散射與螢光放射的機制

 

物質由許多原子組成,原子之間以靜電力互相吸引形成鍵結,並且維持電中性,電子則圍繞在原子核外的能帶之中。當電磁波入射至物質,價電帶的束縛電子會受到電磁波的電場影響而激發。若入射電磁波的能量大於物質的能隙,也就是導電帶與價電帶的能階差,則受激發的電子能躍遷至高能階的位置,並在電磁波的電場驅動下,呈現簡諧運動。這時,受激發的電子與晶格振盪產生的交互作用可分為:同調碰撞與非同調碰撞。

 

受激發的電子與晶格振盪產生同調碰撞後,放射出的光波稱為拉曼散射,或稱為入射光波的頻率與晶格振盪的頻率混合後的拍頻散射。由於受激發電子的振盪頻率約1014 Hz,遠大於晶格振盪的頻率(約1012 Hz),因此產生拉曼散射的最大機率約略是10 4((1012 Hz∕1014 Hz)2),這時拉曼散射的偏振方向與入射光波的偏振方向相同。

 

但若受激發的電子與晶格振盪產生非同調碰撞後,部分電子的動能轉換成熱能,並且使電子鬆弛至一個準穩態的能階位置,這時鬆弛至準穩態的電子已經不具備特定的振盪方向。停留在準穩態的電子同樣有個輻射再復合的生命期,當準穩態中的電子與價電帶中的電洞復合後,放射出的光波稱為螢光放射。以三五族半導體的砷化鎵與有機吸光材料聚噻吩(P3HT)為例,它們的激發態電子的熱鬆弛時間分別是~1 ps與~100 fs。聚噻吩在準穩態的電子與價電帶的電洞透過螢光放射再復合的時間約為0.5 ns。

 

另外,受入射光波激發的電子在激發態的動態周期與晶格的振盪頻率相關。從電子與晶格碰撞的機率來看,若晶格的振盪頻率越高,單位時間內電子與晶格碰撞的次數越多,則電子停留在激發態的時間就越短。換句話說,晶格的振盪頻率決定了激發態電子的生命周期。

 

晶格的振盪頻率(f)可以藉由彈簧模型估算:2πf=(K∕M)1∕2,K是彈力係數、M是原子量,砷化鎵與聚噻吩的主要晶格的振盪頻率(拉曼散射)分別是295 cm 1與~1,450 cm 1。與聚噻吩相比,砷化鎵有較低的晶格振盪頻率的原因是鎵(Ga)與砷(As)的原子量分別是69.72與74.92,它們比聚噻吩高分子中的碳(C)與硫(S)的原子量(C:12.001、S:32.06)來得大,且越大的原子之間的距離愈遠,使得原子之間的作用力越弱(K越小)。由這可知,化合物的原子組成對於晶格的振盪頻率有直接的影響。

 

藉由運動學的角度分析拉曼散射的發生原因,或許可以把拉曼散射類比為兩物體碰撞後產生的聲音。如此,1歲的嬰兒搖晃著內含沙子的手榴彈玩具所產生的聲音,可視為物體間碰撞的拉曼實驗;而那群在草地上敲擊著自製樂器的小小主人翁們,則正在量測不同物質(樂器)的拉曼散射,敲擊棒提供激發能量,耳朵則分辨不同頻率的拉曼散射。

 

相較於拉曼散射,螢光放射廣泛應用在人們的日常生活中,例如:各式電子產品的液晶顯示器、照明燈源、近視雷射手術、雷射除斑、雷射加工等。物質的螢光放射能有效地應用在生活上,主要是激發態的電子與晶格振盪產生非同調碰撞的機率可超過95%以上,因此能夠產出足夠亮度的螢光放射。

 

拉曼散射是藉由激發態的電子與晶格振盪產生同調碰撞,使得它的產生機率通常低於10 4,因此物質的拉曼散射不容易應用在光源方面。但由於拉曼散射光譜反映物質的鍵結特徵,也就是晶格的振盪頻率,因此能夠應用在物質分辨與鑑別的工作上,例如:醫學診斷(檢體分析、內視鏡影像)、刑事鑑定偵測(毒品、汽油)、空氣汙染檢測、鑽石品質檢測等。

 

拉曼散射光譜儀與螢光放射光譜儀也是研究太陽能電池工作原理的基礎工具。藉由分析光激發電子的動態行為,能增進對太陽能電池的元件特性,例如開路電壓、短路電流、填充率與工作機制的了解。

 

對於單一P-N接面太陽能電池的功率轉換效率的理論最高值約33.7%,也就是功率密度是100 mW∕cm2的太陽光進入單接面太陽能電池後,能轉換成電力的最高功率密度是33.7 mW∕cm2。這個理論最高值是經由蕭基-奎伊瑟極限(Schockely-Queisser(SQ)limit)所估計獲得。

 

這理論模型假定所有被光激發的電子,都必須經過快速熱鬆弛到達吸光材料的準穩態,這過程使激發態的電子降低了電位,也稱為電位損耗過程。例如:當入射光的光子能量是2.384 eV(1,240∕2.384 = 520 nm)時,若這光子被能隙是1.600 eV的材料吸收後產生激發態電子,激發態電子經過快速熱鬆弛到達準穩態,所損耗的電位是0.784 V((2.384 eV-1.600 eV)∕e),也就是有32.9%(=0.784 V∕2.384 V)的光能在熱鬆弛過程中轉換成熱能。因此如何有效提升激發態電子轉換成光電流的效率,是研究上重要的課題。

 

組成一個單接面的太陽能電池除了需要吸光材料外,還需要一個電子傳遞層(電洞阻隔層)與一個電洞傳遞層(電子阻隔層),把光激發的電子與價電帶的電洞引導至外線路形成光電流。探測吸光材料的螢光放射強度與動態行為,能夠了解準穩帶上的電子與價電帶上的電洞各自被電子傳遞層與電洞傳遞層引導至外線路的效率。

 

若要突破蕭基-奎伊瑟極限所估計的最高功率轉換效率,則必須減少激發態電子與晶格振盪之間的非同調碰撞的機率,也就是提升被光激發的電子在激發態能階上的停留時間,或是在熱鬆弛發生之前,引導激發態的電子至外線路形成光電流。分析吸光材料的拉曼散射光譜,則能夠探測激發態的電子被直接引導至外線路的機率,若激發態的電子能夠避開電位損耗的熱鬆弛過程到達外線路,預計能夠大幅提升單一P-N接面太陽能電池的功率轉換效率。

 

螢光放射的多樣性

 

螢光的產生可藉由光致螢光、電致螢光、化學螢光或生物螢光,只要能夠使導電帶與價電帶中的電子產生居量數反轉(population inversion),就能使得導電帶中的電子與價電帶中的電洞再復合產生螢光放射。

 

光致螢光因放光過程沒有熱能的參與,因此也稱為光致冷光。光致螢光能應用在各種波長的雷射光源,例如:以波長532 nm的雷射激發鈦藍寶石晶體,鈦藍寶石晶體的螢光放射波長範圍是700 nm至1,000 nm之間,若使用波長可調的光學共振腔體與光學鎖模系統,則可製作一個波長連續可調的近紅外光脈衝雷射系統。由於近紅外光波可深入生物樣品裡層,因此能透過雙光子螢光光譜技術分析生物樣品的三維空間影像。

 

電致螢光的元件包括半導體發光二極體、有機發光二極體、半導體面射型雷射、氣體雷射,已經應用在許多產品上,例如:顯示器的背光源、照明與警示光源、光碟機的雷射讀取系統、雷射測距與雷射切割設備。

 

化學螢光最常見的就是常在演唱會中看到的螢光棒。螢光棒的外層由可透光的塑膠製成,塑膠管內包著一根密封的玻璃管;玻璃管與塑膠管之間填充苯基草酸酯,與玻璃管內的過氧化氫隔開。當折斷玻璃管時,苯基草酸酯與過氧化氫產生化學反應,這過程會放出能量,進而激發螢光棒內的螢光體,使得螢光體發光。

 

生物螢光最常觀察到的是螢火蟲的閃爍螢光,通常是為了傳遞求偶的訊息。受到驚嚇的動物也會發出螢光,例如蚯蚓與海蝸牛。為了覓食的動物也會發出螢光,例如深海中鮟鱇魚。人類本身不會發出螢光,但藉由觀察物質的發光現象,分析理解它們的原理並應用在日常生活中,而能提升人類的生活便利性。

 

相較於螢光放射的多樣性,拉曼散射則因發生機率低於10 4而不易觀察,且拉曼散射必須仰賴激發源與晶格振盪產生同調碰撞才能發生,因此無法使用電致激發或藉由化學反應產生拉曼散射。

 

頻域空間的物理現象

 

拉曼散射的發生機率雖然低於萬分之一,但能夠藉由敲擊樂器的類比來理解拉曼散射的產生過程與原理。敲擊樂器產生聲音是時域空間(time domain)的物理事件,拉曼散射則是頻域空間(frequency domain)的物理現象。

 

時域空間的物理事件屬於古典物理的範疇:藉由描述物體的空間位置隨著時間改變,定義出速度與加速度;經由計算,就能把移動中物體或受力物體的空間與時間的物理量轉換為能量。例如:一個物體以等速度運動,所具備的動能是1∕2 × m × V2,m是物體質量,V是移動速度;若一個物體受到固定外力F推動一段距離S,這個外力對物體作功就是F × S。

 

頻域空間的物理現象則屬於近代物理的範疇:例如描述激發態中的電子於能階之間的躍遷行為、電子在躍遷過程中與晶格振盪產生的交互作用(非彈性碰撞)等。我們可藉由受激發的電子在晶格中的運動模型,理解拉曼散射與螢光放射的過程與特性。時域空間的物體運動過程符合人們的生活經驗,因此容易理解,但頻域空間的物理現象需要引入能階的物理模型,才容易解釋各種光譜的特徵。

 

然而,時域空間與頻域空間之間是個倒數關係,能藉由傅立葉轉換(反傅立葉轉換)把時域(頻域)空間的物理量轉換成頻域(時域)空間的物理量。但一般人不了解傅立葉轉換的物理意義,容易把傅立葉轉換看成是一個數學過程,這時繁雜的數學運算經常成為學習的障礙。因此若能把書本上的科學詞彙(拉曼散射或螢光放射)與生活上的經驗進行類比(敲擊樂器),並嘗試建立簡單的物理模型描述觀察到的現象,應能大幅降低學習過程中遇到的數學障礙。