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OK繃、便利貼超方便,都是感壓膠的功勞!
膠帶、自黏標籤、OK繃及隨意貼便條紙都用到感壓膠。這些小東西有什麼學問嗎?感壓膠1845年首次出現,用來包紮傷口。但是再經過一百多年,到1966~1986的20年間,「感壓膠科學」才成熟。
 
 

3M利貼便條紙發明者:Arthur Fry,頭上貼的正是他的傑作。(圖片來源:3M網站)
▲3M利貼便條紙發明者:Arthur Fry,頭上貼的正是他的傑作。(圖片來源:3M網站)

 

感壓膠的發明比電燈還要早?!

 

感壓膠有文獻可考的歷史可以追溯到1845年的美國專利(US Pat. 3,965),比愛迪生發明電燈更早(US Pat. 223,898,1890年),兩位藥師(也有文獻說是外科醫生)William H. Shecut與Horace H. Day發現讓天然橡膠變黏的方法。這個專利一路轉賣及改進,最後落到Johnson & Johnson兩兄弟手中,成了今日的Band-AidTM,也就是習稱的「OK繃」。天然橡膠由於價格便宜,目前仍在使用,配方更簡化,但「感壓膠=彈性體+增黏劑」的配方架構未變。

 

感壓膠的基本配方包括:彈性體、增黏劑、抗氧化劑,可以說感壓膠=黏著力經過調整的彈性體。因此感壓膠的主角是彈性體,也是按照彈性體的材質分類。早期的配方清一色是天然橡膠+增黏劑,但因為天然橡膠分子含有雙鍵,容易變黃及脆化,其他人造彈性體陸續開發出來,如壓克力、苯乙烯橡膠、PU膠。較特殊者尚有矽膠、丁二烯橡膠等。

 

另一關鍵成分增黏劑是一種低分子量(300~3,000之間),玻璃轉移溫度(Tg)範圍攝氏0~160度的物質。增黏劑與感壓膠密不可分,由於發現了增黏劑才使感壓膠成為可能。

 

評斷感壓膠性能的3個基本項目是:初黏力(tack)、剪切強度(shear)、剝離力(peel)。依不同的用途,調整這3項物性是感壓膠配方技術的目的。調整配方的方法至今仍是半經驗─半理論的結合。

 

初黏力與剝離力常造成混淆,初黏力強調一接觸就立刻分開的「瞬間」黏著力,因此稱為「初」黏力。剝離力則是黏好,放置24小時後再撕開,時間長短差異造成兩者黏彈性的表現不同。蒼蠅觸及捕蠅紙的剎那一定會奮力擺動試圖掙脫,捕蠅紙這種「瞬間」的黏力是初黏力。相對地,膠帶雖然黏不住蒼蠅,卻可以固定比蒼蠅更重的東西!可見兩種黏力不同,膠帶的黏力是剝離力。

 

剪切強度也稱為保持力,強調長時間受力模式,例如黏在牆上的掛鉤長期掛著重物就需要保持力。由於保持力強調的是長時間受力,與前述初黏力及剝離力相較,保持力的時間最長,這個長時間(低頻)的特徵決定了其黏彈特性。


橡膠型感壓膠的現代配方(資料來源:Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.13, 1988, p.349)
▲橡膠型感壓膠的現代配方(資料來源:Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.13, 1988, p.349)
 

感壓膠的秘密——黏彈性理論

 

感壓膠是戴著面具的黏彈性理論。──佚名

 

為了與被貼物緊密接觸,貼的時候感壓膠最好如液體般可自由流動。但液體沒有強度,而撕開時又必須有像固體般的強度,能夠抵抗撕開的外力,因此感壓膠必須兼具液體與固體的特性,這類物質稱為「黏彈材料」。

 

黏彈材料的祕密在其分子有快慢兩種運動方式,使其兼具液體與固體的特性。化學鍵的長度與鍵角可因應外力作用快速改變(約10-12秒),較慢的運動則須借助溫度。高溫使分子活潑易動,在外力作用下,能夠5~12個鏈段一起團體運動,快慢兩種運動何者占優勢取決於分子活潑的程度。而分子活潑的程度與分子結構、添加劑、溫度及外力的頻率都有關係。透過這些方式可以控制分子的快慢兩種運動性,使材料兼具液體與固體的特性,這也是開發感壓膠配方所用的方法。

 

溫度對分子運動有很大的影響,其中一個關鍵是上述「讓5~12個鏈段一起運動」的溫度,稱為「玻璃轉變溫度(Tg)」。在遠低於Tg的溫度時,團體運動凍結,僅化學鍵的長度與鍵角仍可快速變化,材料剛硬如玻璃,稱為玻璃態。溫度升高到Tg以上時,除了鍵長與鍵角的變化外,團體運動開始活躍,最顯著的改變是剛性降低100~1,000倍,成為柔軟的材料,稱為橡膠態。溫度繼續升高時,材料變成如液態般開始流動,這一系列的變化常記錄為「剛性(縱軸)vs.溫度(橫軸)」的圖譜。

 

動態流變分析儀可量測儲存模數(G′)、損耗模數(G″)及tanδ(=G″∕G′)數值,是研究材料的黏彈特性最常用的儀器。G′愈大愈像固體,G″愈大則能量損失愈多。理想的感壓膠是「貼的時候像液體,撕開時又像固體」,感壓膠撕開時,由於拉長變形而損耗能量,損耗的能量多,剝離力也會跟著提高。因此理想感壓膠的G′值要低,G″值要高。

 

以球的彈跳解釋G′與G″。球可以回彈的高度和G′有關,稱為「儲存模數」。這裡的「儲存」是指暫時儲存起來,還可以再回收。而球無法彈回到原來高度意謂著過程中有能量損失,損失的高度和G″有關,因此稱為「損耗模數」。拿橡皮筋靠著嘴唇,兩手一拉一鬆,約20次之後,嘴唇會感覺溫溫的,原因是在拉鬆變形的過程中,橡皮筋分子間摩擦生熱,G″可視為「分子間的摩擦」所損耗的熱。


球的彈回高度與G′有關,損失的高度與G″有關。(圖片來源:Introduction to Physical Polymer Science, L. H. Sperling, 1986)。
▲球的彈回高度與G′有關,損失的高度與G″有關。(圖片來源:Introduction to Physical Polymer Science, L. H. Sperling, 1986)。
 

傳統的經驗法則

 

感壓膠的歷史雖然可以追溯到1845年,但業界一般認為「感壓膠科學」肇始於1966年。3M的研究人員Carl A. Dahlquist在那年提出一個經驗法則:感壓膠的G′須小於105 Pa才有足夠的初黏力。經過50年的驗證,這規則已被普遍接受,稱為「Dahlquist 準則」。

 

除了實用之外,Dahlquist準則指出感壓膠與「黏彈性理論」之間的關聯,影響了往後的研究方向,感壓膠的標準語言從此變成「黏彈性理論」。在正確理論的指引下,感壓膠技術在短短1966~1986的20年間迅速達到巔峰。

 

Dahlquist準則成立的理由是感壓膠的初黏力來自分子間的短程作用力,這些作用力(偶極矩、氫鍵、凡得瓦爾力)都必須在如分子大小的距離(約0.5奈米)才能發揮作用,因此Dahlquist 準則可以說是發生「分子級接觸」的標準。

 

除了前述的Dahlquist準則外,玻璃轉變溫度必須在適當範圍。研究人員在1986年提出「感壓膠窗口」概念作為感壓膠的必備條件:儲存模數(G′)必須滿足Dahlquist準則,而且玻璃轉變溫度+50約等於使用溫度。若彈性體素材的性質並不在「窗口」內,就需添加增黏劑或可塑劑使進入「窗口」內,「窗口」概念已經被普遍當作調整感壓膠配方的基本依據。

 

之前曾提過:「感壓膠=黏著力經過調整的彈性體」,由於大多數彈性體的G′都高於Dahlquist準則(105 Pa),添加增黏劑與可塑劑都可以調整感壓膠的黏著性,但兩者的效果不同。增黏劑可提高Tg及降低G′(兩種效應同時發生),而可塑劑只會降低G′。

 

由於發現了增黏劑才發展出感壓膠,物如其名,增黏劑是用來增加黏性的成分,增黏劑改變了彈性體的G′與Tg,因而產生增黏效果。

 
Carl A. Dahlquist提出一個經驗法則:感壓膠的G′須小於105 Pa才有足夠的初黏力。經過50年的驗證,這規則已被普遍接受,稱為「Dahlquist 準則」。(圖片來源:3M網站)
▲Carl A. Dahlquist提出一個經驗法則:感壓膠的G′須小於105 Pa才有足夠的初黏力。經過50年的驗證,這規則已被普遍接受,稱為「Dahlquist 準則」。(圖片來源:3M網站)
 

剝離力與保持力

 

證明「Dahlquist準則」是初黏力的依據之後,研發人員企圖由黏彈特性預測剝離力。感壓膠撕開時,由於拉長變形而損耗能量。理論上,G″值大意謂著消耗的能量多,剝離力也會跟著提高。然而實際上,至今仍無法由G″值預測感壓膠的剝離力。目前對於剝離力的預測僅止於經驗公式,且只能針對個別的彈性體,適用於所有膠系的「普遍公式」尚未出現。

 

長期受力的感壓膠要求保持力,這可以用黏性掛勾與標籤的對比來說明。自黏標籤講究初黏力,但因為無荷重的需要,對保持力並不重視;反之,掛勾須承受吊掛的重量,因此要求較佳的保持力,對於初黏力反而不重視。

感壓膠的保持力只與彈性體的交聯及分子量有關,提升交聯度或分子量都會增加G′值,G′值愈高,保持力也愈大。然而,Dahlquist準則告訴我們,提高G′值會降低初黏力,這是感壓膠配方必須面對的取捨。

 
壓克力感壓膠球塗布後的示意圖:圖片來源: Steven Corres et.al.,“Controlling peel adhesion via heterogeneous (microsphere) PSA systems. National Starch, 2001.”
▲壓克力感壓膠球塗布後的示意圖:圖片來源: Steven Corres et.al.,“Controlling peel adhesion via heterogeneous (microsphere) PSA systems. National Starch, 2001.”
 

最著名的感壓膠運用——便利貼!

 

可撕型感壓膠 可撕型是「貼了之後還要撕開」的意思,既然還要撕開就不能太黏,免得破壞貼覆材質的表面。換句話說,可撕型感壓膠是比較不黏的膠。降低剝離力常用的方法有兩種:提高G′值(例如故意違反Dahlquist準則)、減少接觸面積。

 

可撕型感壓膠最流行的產品就是利貼便條紙。3M的化學家Silver發明壓克力感壓膠球,而Merrill把壓克力膠球塗在紙上成為可撕的貼紙。只有大膠球形成接觸點減少了接觸面積,因而限制了剝離力。

 

雖然已經開發出利貼便條紙的技術,但是由於壓克力膠球的成本高,產品乏人問津。一直到了Arthur Fry捨棄壓克力膠球,改用噴塗法,利用塗膠量控制接觸面積,才使利貼便條紙成為價廉物美,廣受歡迎的成功商品(US Pat. 5,194,299∕1993)。

 

紅梅揚姿 華航在民國84年把尾翼的國旗改成梅花(取名「紅梅揚姿」,而且選在國慶日造勢,但由於時間倉促,來不及噴漆塗裝,決定用黏貼的。帶著新的梅花標誌10月7日首飛洛杉磯,沒想到飛機在洛杉磯降落之後,尾翼的梅花竟然不翼而飛─不見了!

 

華航可說是Dahlquist準則的受害者!波音747的巡航高度約35,000英尺(10,000公尺),這個高度的溫度在零下30~40度,低溫使G′值升高而失去黏性。目前梅花已改用噴漆,不會脫落了。

 
 
來源 來源:
《科學發展》2019年7月,559期,27-31頁
原標題:感壓膠
標籤 標籤:
黏著力(2)便利貼(2)橡膠(4)
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