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鋰電池發明40年
如果1991年充電鋰電池沒有商用,行動電話、筆記型電腦、相機等手持式電子裝置恐怕無法普及,由此可見電池發明牽動近代科技的發展。自1800年伏打發明人類第一個電池以來,科學家就不斷地想盡辦法開發可充電的電池,從鉛蓄到鋰電池的開發,持續挑戰人類的極限與創意。
 
 
 
能源的儲存與再利用,例如太陽能板設計,新高熵合金材料的儲氫合金設計等[1],一直都是研發人員努力的目標,希望能利用這些裝置來保留與儲存能量;這些發明與設計,在人類科技史上一再考驗著人類的智慧,也不斷激盪著人類的創意。
 
能源儲存方面的成就,首推電池的發明,1800年義大利物理學家亞歷山卓·伏打伯爵發明了人類第一個可控制地放出電能的裝置,就是所謂的伏打電池,而第一個可充電電池則是1859年法國人普蘭特所發明的鉛蓄電池,至於更進步、性能更好的鋰離子可充電的電池商用則是到1991年才問世,中間相隔了一百多年。觀之鋰電池的研發到鋰離子可充電電池的問世,期間也充滿了驚濤駭浪的過程,並不是一帆風順直接到位的,這個以鋰元素(Li, 原子序3)為主角的新奇點子伴隨著近代科技的發展,如影隨形的窩在舞台一角尋求大展身手的機會。
 
解構一次性電池的電化學反應
 
所謂一次電池是指不能充電的電池,二次電池則是可以充電,所以前述蘭特發明的鉛蓄電池是屬於二次電池。至於金屬鋰電池(Lithium battery)則包括鋰一次電池和鋰二次電池,但與其不同的鋰離子(Lithium-ion battery)電池則只有二次電池,這裡所謂的鋰離子電池是指利用鋰離子化合物的電池。

一般電池的概念中,參與電化學反應的有兩個部分,其一是電極的設計,其二則是電解質溶液的設計。電極有正負之分,正極指電位較高的一端,負極指電位較低的一端,電極會與電解質溶液發生氧化還原反應,在電池設計上正極是獲得電子,發生還原反應,所以為陰極,負極則失去電子發生氧化反應,所以為陽極,電極可以是金屬或非金屬,只要能夠與電解質溶液交換電子,導致電流電壓的產生便可。
 
所謂「鋰電池」是指使用鋰金屬或鋰合金為負極材料、並使用非水式的電解質溶液做成的電池,鋰金屬電池是由Gilbert N. Lewis於 1912年開始研究。但因鋰金屬的化學特性過於活潑,因此經過幾十年的研究才能逐漸掌控其特性,到了1970年終於有第一顆鋰電池上市,是屬於一次性電池,這種電池無法重複充電使用,但如用於心律調整器中,因其消耗電力甚微弱,所以可維持十幾年的壽命。 
 
CR2032鈕扣型鋰電池是屬於一次性鋰電池,常常用來裝在電腦主機板、計算機、遙控器、科學儀器、手錶和其他小型設備中的電池。CR是指鋰電池,2032是指直徑20毫米、高度為3.2毫米。根據國際電工委員會(IEC)標準60086的定義,CR2032為直徑19.7-20毫米、CR2032規格參數表,標準電壓 3V,標準容量210mAh ,標準電流0.2mA ,最大連續電流 2.0mA ,最大脈衝電流 20mA ,最大尺寸 Φ20.0x3.2mm ,重量3.1g,高度2.9-3.2毫米的圓柱體。一次性鋰電池以金屬鋰(Li)為陽極,碘(I2)為陰極,電解質常使用碘化鋰溶液。(李柏翰拍攝)
▲CR2032鈕扣型鋰電池是屬於一次性鋰電池,常常用來裝在電腦主機板、計算機、遙控器、科學儀器、手錶和其他小型設備中的電池。CR是指鋰電池,2032是指直徑20毫米、高度為3.2毫米。根據國際電工委員會(IEC)標準60086的定義,CR2032為直徑19.7-20毫米、CR2032規格參數表,標準電壓 3V,標準容量210mAh ,標準電流0.2mA ,最大連續電流 2.0mA ,最大脈衝電流 20mA ,最大尺寸 Φ20.0x3.2mm ,重量3.1g,高度2.9-3.2毫米的圓柱體。一次性鋰電池以金屬鋰(Li)為陽極,碘(I2)為陰極,電解質常使用碘化鋰溶液。(李柏翰拍攝)
 
一次性電池雖然體積小使用便利,但若長期使用,需要更換電池,使其應用受到限制,所以開發穩定性高且壽命長的可充電電池,便成為人類追求的目標。其實自從發明了穩定且壽命長的鋰電池後,就有科學家在思考該發展二次電池了。以人類史上第一個人造衛星史普尼克1號為例,蘇聯於1957年10月4日將其發射升空,它是第一顆進入行星軌道的人造衛星。也是第一個進入外太空的人造物體。史普尼克1號在太空軌道持續飛行至1957年10月26日,才因電池耗盡而失去聯繫, 1958年初史普尼克1號終於失去動力墜入大氣層[3],這個事件觸發了人類必須認真思考二次性電池(可充電式電池)的開發問題。
 
錳尖晶、硫酸鹽開啟充電電池的新紀元
 
說到二次性鋰電池材料的研究,就不能不提到J. B. Goodenough 教授[4]了。Goodenough博士是美國固體物理學家也是美國國家工程院院士,在固態材料、化學、結構和電子與離子性質之間關係有著深厚的造詣,其有關固體電解質中離子傳輸理論的研究使得可充電鋰離子電池能夠實現,是二次電池產業發展的重要推手。1980年,Goodenough在英國牛津大學招攬了日本學者K. Mizushima等人共同研究,他們發現鈷酸鋰(LiCoO2)的材料結構可作為二次性鋰電池的陰極電極材料[5,6],而LixCoO2 / Li 在各種電流密度下,其電壓對成分x的關係也經過詳細的調查,備有充分的數據,這些研究開啟了二次性鋰電池的可行性。   
 
J. B. Goodenough,美國德州大學奧斯汀分校的機械工程和材料科學教授[4]。
▲J. B. Goodenough,美國德州大學奧斯汀分校的機械工程和材料科學教授[4]。
 
Goodenough教授在1983年又發現錳尖晶石也是優良的正極材料[7],錳尖晶石具有低價、穩定和優良的導電、而且氧化性遠低於鈷酸鋰,重要的是即使出現短路或過充電時,也能夠避免燃燒、爆炸的危險。雖然純錳尖晶石隨多次充放電循環後會變衰弱,但這可以通過材料的化學改性克服之,故經過長時間研究改良後,於2013年錳尖晶石終被證明可轉用於商業電池[8]。接下來在1989年,Goodenough和Manthiram又發現採用聚電解質時,例如Fe2(SO4)3硫酸鹽,可使正極產生更高的電壓 [9],此外在固態材料磁性研究上,Goodenough也與日本學者金森順次郎共同提出(Goodenough-Kanamori rules),這些傑出的表現使得Goodenough教授在2013年獲得美國國家科學獎章,2014年美國國家工程院亦公認Goodenough教授為現代鋰離子電池先驅性和領先性的重要科學家。
 
鋰電池的演化。1970年一次性鋰電池開始商品化,但是它不能重複充電使用,直到1980年起John B. Goodenough教授開始發表LiCoO2電極相關的材料論文,鋰電池才進入二次性鋰電池,可以重複使用,這點大幅改善一次性使用的缺點,而在1991年日本Sony公司正式推出鋰離子二次電池商品,鋰離子電池因為容量大,電壓高,迴圈性能好等優越性能才能在眾電池中脫穎而出,成為最有前途的電池。(李柏翰拍攝繪製)
▲鋰電池的演化。1970年一次性鋰電池開始商品化,但是它不能重複充電使用,直到1980年起John B. Goodenough教授開始發表LiCoO2電極相關的材料論文,鋰電池才進入二次性鋰電池,可以重複使用,這點大幅改善一次性使用的缺點,而在1991年日本Sony公司正式推出鋰離子二次電池商品,鋰離子電池因為容量大,電壓高,迴圈性能好等優越性能才能在眾電池中脫穎而出,成為最有前途的電池。(李柏翰拍攝繪製)
 
LixCoO2 / Li 在各種電流密度下,電壓對成分x的關係圖,擷取自LixCoO2 (0 < x < 1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density論文[6],自此之後鋰電池才進入二次性鋰電池,可以重複使用的可能性在實驗室被正式討論出來,這加速了鋰離子二次電池商品化。
▲LixCoO2 / Li 在各種電流密度下,電壓對成分x的關係圖,擷取自LixCoO2 (0 < x < 1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density論文[6],自此之後鋰電池才進入二次性鋰電池,可以重複使用的可能性在實驗室被正式討論出來,這加速了鋰離子二次電池商品化。
 
鋰離子電池問世
 
根據鋰離子電池所用電解質材料的不同,可以分為液態鋰離子電池(lithium ion battery, 簡稱為LIB)和聚合物鋰離子電池(或稱鋰聚電池polymer lithium ion battery, 簡稱為LIP)兩大類。兩者電池所用的正負極材料都相同,工作原理基本上也一致。主要的區別在於所用電解質不同,前者電池使用的是液體電解質,而後者電池則以接近固體的高分子聚合物電解質為之,這種聚合物可以是「乾態」的,也可以是「膠態」的,惟目前大都是採用聚合物膠體電解質,這個部分也是各家廠商必爭之地,現今技術則以日本保有領先的地位。一般的鋰離子電池是用鋰鹽有機溶液來當電解質,例如LiPF6、Li[N(CF3SO2)2]等。鋰金屬聚合物電池則改以聚合物,隔膜聚合物可以是固體聚合物,例如聚乙二醇(PEO)、加上六氟化鋰鉀(LiPF6)、或其他可導電的鹽類加上二氧化矽或其他能增強機械性質的填充材料(這樣的方式尚未商業化)。在安全性的要求下,一般電池都會使用碳嵌入鋰的方式作為電池負極。
 
可充電式鋰離子二次電池商品,Li ion電池。(李柏翰拍攝繪製)
▲可充電式鋰離子二次電池商品,Li ion電池。(李柏翰拍攝繪製)
 
可充電式鋰離子二次電池商品,Li ion-Polymer電池。(李柏翰拍攝繪製)
▲可充電式鋰離子二次電池商品,Li ion-Polymer電池。(李柏翰拍攝繪製)
 

聚合物鋰離子電池跟普通的鋰離子電池在電芯的外包裝材料上也有差異。絕大部分的聚合物鋰離子電池係採用軟塑料紙作為外包裝,而普通的鋰離子電池則採用如鋼殼或者鋁殼等金屬外殼。聚合物鋰離子電池與液態鋰離子電池有相同的化學性能,甚至內部結構都一樣,它可說是在液態鋰離子電池的基礎上另行發展出來的電池,惟與液態鋰離子電池比較,聚合物鋰離子電池另具有以下優點:

 
1. 良好的安全性能,不會爆炸。
2. 產品尺寸可隨客戶要求定制。
3. 產品輕 - 聚合物鋰電比同等規格的鋼殼鋰電輕 40%,比鋁殼鋰電輕20%。
4. 相同體積容量比高 - 聚合物鋰電的容量一般比同等規格的鋼殼高10-15%,比鋁殼高5-10 %。
5. 內阻小,使電池容量能夠更大發揮。
6. 高溫性能好,在85℃運作4小時不會鼓脹。
7. 循環性能、電池容量、內阻一致性好。
 
聚合物鋰電池最有競爭力的特色是,它幾乎可做成各種的形狀。這樣的特色使它在追求輕薄短小的手機製造業中佔有重要的一席之地,未來更有效率的高分子聚合物若開發有成,將可以繼續挑戰人類思維的極限。
 
一般的鋰離子電池是用鋰鹽有機溶液來當電解質。(李柏翰繪製)
▲一般的鋰離子電池是用鋰鹽有機溶液來當電解質。(李柏翰繪製)
 
一般的聚合物鋰離子電池是用聚合物來當電解質,一 些高分子化合物。(李柏翰拍攝繪製)
▲一般的聚合物鋰離子電池是用聚合物來當電解質,一 些高分子化合物。(李柏翰拍攝繪製)
 
(本文由科技部「主題科學傳播」團隊策劃執行)
責任編輯:郭啟東/國立中山大學
 
延伸閱讀:
[1] Swe-Kai Chen, Po-Han Lee, Hui Lee, Hsen-Tsun Su, Hydrogen storage of C14-CruFevMnwTixVyZrz alloys, Materials Chemistry and Physics 210 (2018) 336-347.
[2] 科學onLine鋰電池
[3] 史普尼克1號
[4] J. B. Goodenough
[5] K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough, LixCoO2 (0 < x < 1): A new cathode material for batteries of high energy density, Materials Research Bulletin, 15 (6), (1980) 783-789.
[6] K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J. B. Goodenough, LixCoO2 (0 < x < 1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density, Solid State Ionics 3/4 (1981) 171-174.
[7] M.M. Thackeray, W.I.F. David, P.G. Bruce, J.B. Goodenough, Lithium insertion into manganese spinels, Materials Research Bulletin 18(1983), Pages 461-472.
[8] A. Manthiram, J.B. Goodenough, Lithium insertion into Fe2(SO4)3 frameworks, Journal of Power Sources 26, (1989) 403-408.
[9] “Lithium Ion Battery Pioneers Receive Draper Prize, Engineering’s Top Honor”, University of Texas, 6 January 2014.
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