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陽光 水 氫燃料

你是否想過, 未來可以把隨手可得的杯水以及溫暖的陽光轉換成所需的燃料? 也曾否想過,沒有化石燃料資源的國家將不再依賴進口, 只要利用太陽能源就能自給自足, 並且達成碳平衡甚至減量的目標?
 
 

只要把數小時內照射到地表的太陽能量完全利用,便足以供應全人類一年的能量所需。
▲只要把數小時內照射到地表的太陽能量完全利用,便足以供應全人類一年的能量所需。

根據美國能源部的預測,近年來因世界人口的快速成長以及發展中國家工業化的影響,到2050年時全球能源的需求將達到現今的兩倍。雖然化石燃料如石油、煤、天然氣等的蘊藏量尚足以供應人類數百年的需求,但總有一天會耗盡。更嚴重的隱憂是,若持續依賴化石燃料,將使溫室效應持續上升造成無可挽回的環境破壞。從天然能源匱乏的台灣來看,所需的化石燃料從火力發電廠的煤炭到汽機車所燃燒的汽、柴油幾乎都倚賴進口,若大限那天來臨無法再從國外取得化石燃料,國家的經濟及安全勢必遭到重大影響。

 

太陽

 

在所有的再生能源中,太陽能的蘊藏量可說是最豐富的,只要把數小時內照射到地表的太陽能量完全利用,便足以供應全人類一年的能量所需。或許你會說:「利用太陽能板來發電,問題不就解決了嗎?何況太陽能轉換為電能的技術已非常成熟了!」然而太陽能會因季節及日夜的變化而有間歇的問題,所以太陽能發電並不穩定;再者電力的運輸也需透過電網,即使電池可用以儲存尖峰剩電,但電池單位重量下的儲能能力還是有限。

 

例如汽油的能量密度每公斤大約有46百萬焦耳,目前鋰電池的能量密度則瞠乎其後,不到汽油的十分之一。換句話說,要提供相同的能量,至少要使用10倍重於汽油的鋰離子電池,因此在儲存及運輸上,使用太陽能板搭配電池不是使用太陽能最有利的方式。除此之外,目前使用的能源約有80%來自化石燃料,只有兩成是核能及可再生能源,因此要改變能源的使用,仍有很多的困難要克服。

 

為此科學家開始思考還有哪些方法可以有效地利用太陽光,並把它轉為可儲存可運輸的能源?其實大自然早已告訴我們答案,那就是「光合作用」。

 

透過光合作用,植物或藻類可以把光能轉換為化學能,並以葡萄糖的型式儲藏,之後植物體內的葡萄糖會再轉換為其他型式的碳水化合物提供生物體能量。在這過程中產生的副產物 ─氧氣則釋入大氣供人類及動物使用。因此光合作用所產生的碳水化合物可視為一種「太陽燃料」。這些碳水化合物除了提供藻類或植物所需外,也會經由食物鏈把能量轉移到動物或人類,我們吃的食物實際上也是一種「太陽燃料」。

 

甚至現在所使用的化石燃料,實際上是幾百萬年前的生物死亡後,歷經多年高溫高壓以及細菌的作用所形成的,這些生物最終能量來源也是太陽。若能模仿大自然的光合作用建立有效率的人工光合作用系統,應該可以即時地把太陽能轉換為燃料,而不需等待幾百萬年才有化石燃料可用。這個過程所需的原料只有太陽光、水及二氧化碳,只要有這些原料就有不虞匱乏的能源可資使用,因此即使是天然能源缺乏的台灣,也有機會在能源上自給自足且達到碳平衡的目標。

 

向大自然學習

 

既然想模仿大自然的光合作用產生能源,就必須先了解光合作用的原理和機制。植物或藻類的光系統I及光系統II中的色素分子,在光照下會分別捕捉波長700奈米及680奈米的光子,使反應中心P700和P680成為激發態(P700*、P680*)。而激發態的反應中心會釋出高能量的電子,這些電子透過一連串電子傳遞鏈提供能量合成,並在鐵氧還蛋白(ferredoxin, FNR)幫助下產生還原型菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(nicotinamide adenine dinucleotide phosphate, NADPH)及三磷酸腺苷(adenosine triphosphate, ATP)。

 

光系統II中的鈣錳簇合物則透過催化水分解反應得到電子,並還原激發態的反應中心及釋放出氧氣,完成整個光反應循環。光反應中產生的ATP和NADPH分別扮演提供能量及還原劑的角色,進入暗反應進行固碳作用,並以二氧化碳為原料合成葡萄糖。

 

透過對光合作用原理的了解,科學家歸納出要進行人工光合作用,至少需要有吸光單元(對比色素分子)捕捉太陽光的光子,以及有效的燃料產生催化單元(對比鈣錳簇合物)。

 
在大自然中,植物透過光合作用以水和二氧化碳為原料,把太陽光的能量儲存在葡萄糖中,並釋放出氧氣。
▲在大自然中,植物透過光合作用以水和二氧化碳為原料,把太陽光的能量儲存在葡萄糖中,並釋放出氧氣。

人工光合作用

 

太陽光水分解產氫是人工光合作用的一種,也是利用人工光合作用製造其他含碳太陽燃料例如甲醇的第一步驟。氫是一種非常乾淨的能源,燃燒後的副產物只有水,不會造成環境及生態的危害。除此之外,氫氣單位重量的能量密度也非常高(每公斤142百萬焦耳)。

 

目前工業上製造氫氣的主要方式是蒸氣重組法,即利用低碳數的化石原料例如甲烷與水蒸氣反應產生氫氣。然而反應需要在高溫(攝氏200∼800 度)及高壓(約40個大氣壓)下進行,且副產物是溫室效應的主要氣體:二氧化碳,因此利用蒸氣重組法製造氫氣不僅耗能,且對於環境的永續發展並無助益。

 

相反地,若能透過太陽光水分解反應製造氫氣,不僅不需高溫高壓設備,且反應過程除氧氣外沒有其他副產物產生,並把能量儲存在氫氣中。因此產生的氫氣可視為一種太陽燃料,當需要使用能量時,再透過燃料電池把能量從氫氣中釋放出來。

 

太陽光水分解產氫的反應似乎很簡單,但其實它是一個具高活化能的吸熱反應。每莫耳的水要分解成氫氣及氧氣至少需237千焦耳的能量,還需有額外的能量才能讓反應發生。就如同要從海拔較低的起點前往山頭另一邊的高海拔目的地,在一般情況下必須先翻過山頭才能到達目的地,這時所需要的能量除了出發地和目的地的能量差以外,還需要加上翻越山頭的能量。但自然界的光合作用啟發了我們可以利用吸光單元捕獲太陽光能做為能量來源。

 

光伏電池例如常見的矽晶太陽能板,就是太陽光水分解吸光單元的一例。當光伏電池把太陽能轉為電能後,產生的電能再拿來分解水把能量轉換成化學能。這種系統因為光伏電池(吸光單元)和電解槽(催化單元)是分開的單元,所以系統的效能可以各自最佳化。

 

目前光伏電池和電解槽的技術已相對成熟,因此相較於其他系統,這種光伏電池連接電解槽的太陽光水分解系統具有最高的技術成熟度,以及太陽光轉換氫氣效率(>10%)。然而,矽晶太陽能光伏電池因電壓的限制,通常需要串聯3∼4個光伏電池才能提供足夠的電壓使水分解,成本並不低。

 

另一方面,1972年日本科學家本多健一(Kenichi Honda)和藤嶋昭(Akira Fujishima)發現二氧化鈦在光照下於水溶液中可以進行水分解反應。這是因為二氧化鈦是一種半導體材料,其價帶和導帶分別有適當還原質子產氫和氧化水產生氧的電位,因此在光照下二氧化鈦會吸收大於等於對應其能隙波長的太陽光,使其內部電子和電洞分離。當電子躍遷至導帶後,會在材料及水溶液界面進行產氫反應,那些留在價帶的電洞則進行產氧的反應。

 

然而二氧化鈦因為能隙太大(導帶能量最低點和價帶能量最高點的差),因此只能利用太陽光譜中的紫外光區,可見光區的光能量都無法吸收利用,使得它的理論太陽能轉換產氫氣效率只有5%。為了克服這個問題,許多科學家試著利用摻雜其他元素來縮小二氧化鈦的能隙,或尋找其他能隙較小的材料來取代。然而要找到一個具有較小能隙,又有適當的導帶及價帶進行水分解產氫產氧的材料,並非那麼容易。

 

幸而水分解的反應可以拆成產氫、產氧兩個半反應,因此可以透過搭配兩種能隙較小但能各自執行半反應的材料來互補完成,這樣在材料選擇的限制上較小。例如釩酸鉍(BiVO4)具有適當的價帶位置,以及較二氧化鈦小的能隙,使其除了紫外光以外,還可利用波長在550奈米下的可見光進行水氧化的半反應。

 

至於另一個半反應,則可以透過氧化亞銅(Cu2O)來進行,因其具有適當導帶位置可以產氫,且氧化亞銅的能隙使其可吸收600奈米以下的太陽光。透過兩種材料的互補搭配,不僅可以充分利用太陽光的能量,水分解後的產物─氫氣和氧氣也不會混合,後續分離程序較容易也較安全。

 

雖然文獻指出由磷化銦(InP)搭配砷化鎵(GaAs)這類型系統的最高效率可達8.2%,然而組成材料昂貴,只適用於實驗室研究,並不適合作為永續性系統的發展與應用。因此許多研究仍著重在低廉吸光材料的開發,除了上述提到的釩酸鉍及氧化亞銅外,其他常見水分解產氧的吸光材料還有三氧化鎢(WO3)、氧化鐵(α-Fe2O3)等。而產氫的吸光材料還有p型矽(p-Si)、氧化銅鉍(CuBi2O4)、銅鋅錫硫化物(Cu2ZnSnS4)等。

 
常見用來進行太陽光水分解的半導體材料
▲常見用來進行太陽光水分解的半導體材料

我們可以透過吸光材料的幫助從陽光中得到充足的能量,但前面提過除了產物(氫氣、氧氣)和反應物(水)的能量差以外,尚需額外的能量幫助水分解反應發生。這個額外的能量不會儲存在太陽燃料中,因此可視為是一種能量的浪費,而且過程中可能還會走錯反應途徑而得不到目標產物 ─ 氫氣和氧氣。

 

如同即使你有足夠的體力和能量翻越叢山峻嶺,但有可能因為路徑太多走錯路而到不了目的地。這時如果有一直接通往目的地的登山纜車,不僅可以減少能量的消耗、快速抵達目的地,還減少了走冤枉路的機會。而自然界中負責催化水分解產生氧氣的鈣錳簇合物就是那個登山的纜車,它可以提供一條能量需求較低的路徑,使反應較易進行且得到正確的產物。因此若能在吸光材料上修飾使它扮演觸媒的角色,就能增快反應速率、提升水分解的反應效率。

 

目前效果最佳的人工合成水氧化觸媒是釕氧化物(RuOx)及銥氧化物(IrOx),然而釕和銥是貴金屬元素且蘊藏量稀少,用它們來做水氧化觸媒的原料不僅昂貴且無法大量生產,使應用受到限制。為了解決這些問題,科學家們轉而尋找用含量較豐富的過渡金屬元素作為合成水氧化觸媒的材料,並發現鈷、鎳、鐵、錳的氧化物、氫氧化物,以及它們的複合物對於催化水氧化都有相當好的活性。

 

除了剛剛所提及的氧化物及氫氧化物以外,由於在自然界中催化水氧化的催化中心是鈣錳簇合物,因此也有科學家以其結構為模板來合成含有錳、鐵、鈷、鎳為中心的分子觸媒。

 

現今科學家發現效果最佳的產氫觸媒是白金(Pt),然而如同前述的釕和銥,白金也屬稀有貴金屬元素,並不適合大規模應用。常見的非貴金屬產氫觸媒有鈷、鎳、鐵、鉬及其合金、硫化物、碳化物、氮化物等。在自然界中,一些藻類在無氧缺硫的環境中,於光照下仍可透過氫化酵素的幫助產生氫氣。而其氫化酵素的中心是鎳─鐵或鐵─鐵簇合物,因此也有許多科學家以氫化酵素的催化中心作為模板,把鐵、鈷、鎳、鉬作為中心元素合成類似結構的分子觸媒。

 

現況與發展

 

以自然界光合作用為模板,科學家已證實透過合適的吸光材料及觸媒修飾,可以建立人工光合作用系統,並確認可以利用陽光、水產生氫氣燃料。根據理論計算,如果串聯兩種互補式半導體材料進行太陽光水分解,太陽光轉換氫氣的效率最高可接近30%,遠高於可獲利效率15%。

 

然而,至今實驗室的效率仍遠低於理論的計算。主要的原因是缺乏擁有適當導帶或價帶位置且具理想能隙的吸光材料,其他原因還包括電子電洞分離後容易在材料內部複合、電子電洞在界面的轉移速率過慢造成副反應增加。例如氧化亞銅照光後產生的電子轉移給水中質子的速率不夠快,電子反而會攻擊氧化亞銅本身而使其還原成銅,造成效率下降,以及無法有效利用吸收後的光子能量分離電子電洞等。

 

要使太陽光分解水產生氫燃料實用化,除了需提升效率外,穩定性也是一大考量。由於許多吸光材料在照光下並不穩定,容易被腐蝕,因此科學家須在吸光材料上修飾一層對光腐蝕不敏感的材料作為保護層。由於二氧化鈦的物理和化學性質穩定且耐酸鹼,因此是目前使用最廣泛且有效的保護層材料。然而作為保護層,二氧化鈦的製備方式對於光吸收材料的保護效果影響非常大。

 

目前最有效的二氧化鈦保護層製備方法是原子層沉積法。原子層沉積法能把二氧化鈦以單一原子或分子膜型式一層一層均勻地沿著吸光材料表面成長,可以非常有效地保護吸光材料不直接接觸到水溶液,因而降低光腐蝕發生的速率。然而原子層沉積法的設備昂貴且製備耗時,並不適用於規模化生產。

 

在觸媒方面,雖然已有許多非貴金屬類的產氧觸媒開發出來,但大部分的產氧觸媒都只能在強鹼性水溶液中有高活性和穩定度,能夠使用在中性或酸性溶液中的觸媒甚少,使得產氧觸媒的選用與吸光材料的搭配有非常大的限制。例如三氧化鎢在酸性環境下較為穩定,卻因缺乏在酸性環境中有效且穩定的非貴金屬產氧觸媒來幫助提升三氧化鎢的效能,因此開發能在中性及酸性穩定的非貴金屬產氧觸媒相對重要。

 

另外,有些觸媒的製備方式需要在嚴格的環境中進行,要把這些觸媒修飾在吸光材料上常常會破壞下層吸光材料,使整體效能不增反減。因此如何在一般環境中把觸媒修飾在吸光材料上而不至於影響吸光材料的性質,也是挑戰之處。

 

總之,要使太陽光轉為可儲存可運輸的化學燃料,這項技術能真正應用到生活中以及達到永續經營,不論是吸光材料、觸媒還是保護層,材料的選擇都要儘量避免使用貴金屬元素,且需可以用簡易可規模化的方法來製備高效能穩定的系統。雖然這項技術還在起步階段,但若能成功地模仿光合作用,將能減緩化石燃料所造成的溫室效應,更能從根本解決能源的問題。

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