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鉛筆不是鉛做的–晶體結構如何影響晶體特性

除了彩色鉛筆外,黑色鉛筆基本上都是以石墨混合黏土做為筆芯,與「鉛」毫無關係。為什麼鉛筆用石墨當做筆芯?這就是今天的主題–晶體結構如何影響晶體特性。
 
 
 
由於以鉛劃過岩石或牆壁時會留下黑色痕跡,古希臘及羅馬時代的人們便把鉛製成錐形鉛棒做為繪圖及書寫的工具,這可能就是「鉛筆」一詞的來源。15 世紀時,人們發現石墨礦,但尚不知道其真實成分,而稱它為「黑鉛」(black lead)。我們都知道除了彩色鉛筆外,今天的黑色鉛筆基本上都是以石墨混合黏土做為筆芯,與「鉛」其實毫無關係。為什麼用石墨當做筆芯的鉛筆,會取代真正的「鉛」筆?這就是今天的主題—晶體結構如何影響晶體特性。

石墨的晶體結構

石墨不是鉛,而是碳元素的一種結晶。從晶體結構的角度而言,石墨其實是一種十分優良的書寫工具。為什麼呢?先來看一下石墨的原子排列。石墨的主要結構單元是碳層(carbon-sheet),每一碳層內的碳原子以 sp2 的共價鍵與周圍 3 個碳原子連結,在(001)結晶面上延伸,而組成一個看起來像六角形的碳層。碳層的垂直方向正是c結晶軸的方向,碳層沿c軸方向堆疊,相鄰兩碳層之間以凡得瓦力,形成石墨的三維晶體結構。

碳層沿c結晶軸規則堆疊的方式有兩種。一種是每兩層為一循環的所謂 ababab…… 堆積,這裡 a 或 b 各代表一個碳層,但 b 碳層不在 a 碳層正上方,而有一個 t 的相對位移向量。這樣規則堆疊的石墨晶體具有六次旋轉對稱,稱為六方晶系(hexagonal system)石墨,礦物書上稱它為 2H 型石墨。這裡的 2 代表碳層堆疊時每兩層為一循環,H 則是 hexagonal 的第1個字母,代表其結晶系統。

第2種碳層堆疊的方式是每 3 層為一循環,也就是以 abcabcabc…… 的方式規則堆積形成的三維石墨晶體,是具有三次旋轉對稱的三方晶系(trigonal system)結晶。三方晶系的晶室(unit cell)是菱面體(rhombohedron),因此用 3R 代表這種石墨結晶。自然界以 2H 型石墨為主,3R 型石墨較少,而且 3R 型石墨通常都與 2H 型石墨共生。

優質的書寫工具

石墨碳層內的碳-碳鍵距是 1.42Å 比鑽石結構中的碳-碳鍵距 1.54Å 短 8.5%。一般來說,鍵距越短,兩原子間鍵結力越大,也就是說,石墨碳層本身其實是一個十分堅固的結構單元。另一方面,兩相鄰碳層間的距離卻高達 3.35Å 實際上碳層間的維繫是仰賴微弱的凡得瓦鍵,因此石墨晶體受到外力作用時,很容易沿著(001)面,也就是沿著碳層的層面產生滑移。事實上(001)面就是石墨的解理面。

石墨的莫氏硬度只有 1 ~ 2,主要是因為碳層間鍵結力十分薄弱造成的。在使用鉛筆書寫或繪畫時,筆芯中的石墨就不斷地以滑移的方式黏附在紙上。如果筆芯中的石墨含量較高而黏土的含量較低,以這種鉛筆書寫時,有較多的石墨產生滑移黏附在紙張上,寫出的字較濃,這就是我們說較黑或較軟的筆芯,在鉛筆分類上稱為 B(black)鉛筆。相反地,如果筆芯的石墨比率低而黏土比率高,這時寫出的字較淡,書寫時感覺筆芯較硬,因此稱為 H(hard)鉛筆。

根據筆芯中石墨與黏土含量比例,可以把鉛筆從 9H 最硬的鉛筆,到 9B 最軟的鉛筆,依序分為 9H、8H、7H …… 2H、H、F、HB、B、2B……8B、9B,其中 F 是 firm 的第1個字母,代表堅實的筆芯。HB 與 F 的筆芯都適合於一般書寫,2B 鉛筆適合於考試填塗答案卷,6B 的鉛筆適合於素描繪畫,H 的鉛筆則比較適合工程製圖。

自然界最堅硬的晶體

石墨除了用來製作筆芯之外,工業上還有許多地方利用它低硬度的特性,做成潤滑劑、漆料等。相對於石墨,同樣是碳元素結晶的金剛石,它的性質就與石墨明顯不同。石墨是可以當作潤滑劑的軟性物質,金剛石卻是已知自然界最堅硬的晶體,莫氏硬度是 10,排名第1。為什麼化學組成相同,物理性質卻大相逕庭?

石墨主要源自地殼內部,經變質作用而產生,金剛石卻是在地幔內部的高溫高壓環境中結晶而成。地底下 200 公里深處的溫壓條件,足以把平面的 sp2 鍵結變成立體的 sp3 鍵結。也就是說把原本 1 個碳原子與周圍 3 個碳連結的平面碳層,轉變成與 4 個碳鍵結的立體結構。4 個周圍碳原子的連線,可形成一個正四面體。金剛石結構中每一個碳原子都同樣與周圍其他 4 個碳原子以共價鍵連結,也就是說,鑽石結構可以看成是四面體配位的碳原子在三度空間延伸的結果。

人類自從了解金剛石不過是碳的結晶以來,便努力嘗試合成人造金剛石。經過兩百多年無數科學家艱辛與危險的實驗之後,美國奇異公司拔得頭籌,終於在西元 1955 年成功製造出第1顆人工鑽石。其實在 1953 年瑞典人已經合成出人造鑽石,只是當時瑞典人期望的是克拉級的巨鑽,而不是毫米級的小鑽石,認為實驗尚未成功,因此沒有公開宣布,也未申請專利,而無法成為正式紀錄。以高溫高壓法製造金剛石的基本過程,是在攝氏 1,200 度及 60 Kbar 的條件下使石墨轉變為鑽石。

金剛石的碳-碳鍵距 1.54Å 比石墨的碳-碳鍵距 1.42Å 長了一些,但是由於碳-碳鍵結在鑽石三維結構中的延伸,造成金剛石的等向特性,而相對之下,石墨是一種高度異向性的晶體。結構的不同也產生其他物理性質的差異,比如石墨比重只有 2.23,金剛石卻高達 3.52。

碳纖維

美國發明家愛迪生在西元 1880 年,以孟宗竹纖維的碳化絲做為燈泡內的發光燈絲,這應該是人類首次研製的碳纖維。西元 1959 年,美國聯合碳化物公司首先把高性能碳纖維應用於結構材料中。

時至 21 世紀的今天,由於其卓越的物理、機械及電熱特性,包括密度小、強度高、耐熱性佳、耐腐蝕、熱漲係數小等,碳纖維已經成為工業界複合材料的重要基本原料。比如大家熟悉的網球拍、羽球拍、釣魚竿、高爾夫球桿,乃至於家電產品、汽車、飛機、輪船,甚至於道路、橋梁等土木工程,都大量且廣泛地使用碳纖維。由於彎曲葉片形碳纖維義肢的性能優越,使得使用碳纖義肢的選手表現,優於絕大多數四肢健全的跑者,目前已經在國際業餘田徑比賽中引起公平性的爭議。

碳纖維的基本結構與石墨類似,都是由碳層堆疊而成。一根碳纖維的直徑只有 10 微米左右,裡面包含許多由石墨碳層堆疊而成的混層石墨單元。所謂混層石墨,指的是兩相鄰碳層之間沒有固定的間距,常常大於 3.35Å 而且也沒有固定的 t 向量位移,也就是說兩碳層之間是一種混亂的堆疊關係。

量測碳纖維結構的參數主要包括 Lc 及 La 兩項。Lc 表示碳纖維中碳層堆疊的厚度(在C軸方向)或堆疊的層數,La 則代表碳纖維在 a 結晶軸方向延伸的長度,La 值越大表示碳層越平直,也就是說順向度越高。Lc 和 La 值越大,表示碳纖維的機械性質越佳。碳纖維可由嫘縈纖維、瀝青、聚丙烯腈纖維等經高溫熱處理而得到。一般而言,熱處理溫度在攝氏 1,500 度以下得到的稱為碳纖維,1,500度以上熱處理得到的則稱為石墨纖維。

巴克球/奈米碳管

60 個碳原子以 sp2 共價鍵組合成的球狀結構,稱為碳六十(C60)。碳六十原本是太空中發現的物質,1985 年英國化學家柯羅托首先解出它的球狀結構,是由 20 個六角形及 12 個五角形構成,類似一個足球。

柯羅托解出碳六十球狀結構的靈感,源自同年加拿大世界博覽會中由巴克明司特‧富勒(R. Buckminster Fuller)設計的圓頂建築物,因此柯羅托把空心籠狀結構,類似足球的碳六十命名為Buckminsterfullerene,簡稱為巴克球(Bulky ball),其直徑只有約 1 奈米。後來又陸續發現更大的球狀結構碳簇,包含碳七十(C70)、碳八十(C80),甚至碳一百多等。

至於奈米碳管,則是 1991 年日本物理學家飯島澄男在以電弧放電法製備碳六十時,所發現的中空管狀碳物質。它是由單層或多層石墨層捲曲形成的中空管狀結構,因為半徑十分微細,只有奈米大小,因此稱為奈米碳管。但奈米碳管的軸向長度,可高達數十微米乃至於數百微米,兩端則有兩個半圓巴克球蓋子,形成封閉的管狀結構。

奈米碳管的硬度與金剛石相當,是擁有極高機械強度又質輕的高性能碳物質。舉例來說,單壁奈米碳管的強度是鋼的 10 倍到 100 倍,密度卻僅有鋼的六分之一。此外,奈米碳管具有良好的柔韌性、撓曲性,以及高表面積、高熱傳導等優越的物理、機械特性,可應用在半導體工業的平面顯示器、飛機與太空梭的新複合材料、氫汽車燃料電池等,因而立刻成為 21 世紀奈米科技的代表材料,號稱夢幻材料,引起世界各國爭相研究。
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