地科研究:地球科學領域裏的儀器分析–從光譜學到鉀氬定年法

 
2002/10/29 曹恕中 | 經濟部中央地質調查所     13,253
 
地球科學領域裏有很多的方法探索地球自然現象和環境變遷,地球化學是其中的一門,而此學門最珍貴的研究工具就是分析儀器。也就是說,研究者靠著儀器分析可獲得地球與化學有關的種種數據,例如:地球上岩石的生成年齡、岩石礦物的種類與化學成分、火山氣體和溫泉成分、地下水和河水的陰陽離子濃度、礦石中貴重金屬的含量、土壤中的黏土礦物種類與重金屬含量,以及冰川中的同位素等。

憑著這些數據,地質學家、化學家或地球化學家又可以研判種種資訊,例如:地球的演化過程、岩石生成的溫度壓力條件、隕石再度碰撞地球的機率、酸雨對集水區河湖水質的影響、土壤中污染物質的分布、大氣圈和水圈的全球性或區域性變化趨勢、金屬礦床的分布範圍與經濟價值、預測火山何時會爆發等,甚至目前國內也有科學家積極嘗試以地球化學方法預測地震發生的機率。

古典分析與儀器分析

在一九四五年以前的化學分析屬於「古典分析」,係利用物質的顏色、熔點、沸點、體積及重量等性質進行定量和定性分析,所要測定的性質變化大多依賴肉眼觀察,因而精確度低,能量測的極限也不夠,無法分析很微量的成分。其後,人們逐漸能使用儀器,將物質性質轉為「電子訊號」輸出,如電流、電壓和電阻,化學分析便進入「儀器分析」時代,儀器分析也就成為分析化學和分析地球化學的重要工作。

然而科學家通常都是以小尺度的樣本來研究探討許多大尺度的問題,例如:某一區域的岩層性質,不可能全面都能觀察或採樣,而必須依靠分布於幾個露頭地點的幾塊手掌大小的岩石標本來推論。因此,儀器分析有一個很重要的目標,就是要得到高準確度和高精密度的分析數據,以統計學的觀點,就是要能以少數樣本代表整個母體。 在此前提下,除了儀器操作運轉外,牽涉的事物很多,例如標本採樣的代表性、標本處理過程的污染防治、選擇儀器的精密性和適用性、分析步驟的正確性、分析數據的校正等。因此,要如何運用儀器,甚至改良既有的儀器,而得到可靠的數據,乃使儀器分析演變成一門獨立的課程,廣泛地在化學和地質等相關科系教授。

光譜學原理

要了解光譜學首先要先認識何謂電磁波?電磁波也就是俗稱的「光」,具有「波」的性質,是以光速在空間傳播的一種能量形式。因此,電磁波依照波長或頻率的不同而有不同能量及名稱。電磁波也具有「粒子(光子)」的特性,與物質作用時會有折射、反射和能量轉移的現象,也可以量測一束電磁波的光子數目來代表它的「強度」。

電磁波又是如何產生的呢?愛迪生發明燈泡時選擇了鎢絲為發光體,而鎢絲之所以會發光是由於電流加熱,使鎢絲內原子軌道電子產生移動而釋放能量的現象,所釋放的能量即是以電磁波的形式在空間傳播,當釋放的電磁波波長為「可見光」範圍時,便可照亮了黑暗。

物質內部產生何種運動係因外加能量大小而定,能量較小時,分子產生轉動、振動、平移、外層電子移動等;能量較大時,則會使原子內部軌道的電子產生遷移,此時能量變化所產生的電磁波能量非常強,短波長的X光射線即是由此產生,而 γ 射線更是由原子核變化而生成。太陽系中最大的電磁波發生源為永恆燃燒的太陽,由於太陽內部元素複雜的反應,它能產生一系列不同波長的電磁波光譜照射著地球,所幸「γ 射線」、「X射線」和有害的「紫外線」會被地球大氣所吸收,人類才免受其害。

應用光譜學於化學分析主要是利用某一物質接受一外加能量後產生電磁波的現象。特別的是,此電磁波的波長或能量能夠代表該原子或分子所形成的物質的特徵,而且此電磁波的強度(光子數目)和該物質含有該原子或分子的量成正比,因此就能藉著該特徵進行定性分析,又可藉著所量測電磁波的強度進行定量分析。

電磁波的波長或能量能代表物質的特徵,就在於原子和分子具有不連續的量子化能階。就某一元素或化合物而言,具有多層電子運行軌道而且排列固定,每一層都具有不同的能量狀態,稱之為「能階」。電子在圍繞原子核的層層軌道裏運行,是因為和原子核之間有著吸引力,若想使某一層內電子脫離軌道,就必須由外界接受一強過該原子核吸引力的能量。因此,不論電子脫離原子或在軌道間轉移,都必須藉外界能量克服能階之間的能量差額,而改變物質的能量狀態。當原子核質量越大,或愈接近原子核,電子所受的吸引力愈強,使之脫離軌道的能量就要愈強。

當原子或分子的所有電子都位在該有的軌道運行時,此物質是處於穩定狀態,稱之為「基態」,假若有一外界能量加入,使得低階電子遷移至高階電子軌道或脫離原子或分子,此時原子或分子等於吸收了多餘能量而成為不穩定狀態,稱之為「激發態」。自然界物質處不穩定狀態時,都有消耗多餘的能量,恢復穩定的趨勢。因此,當原子或分子處於激發態時便能在瞬間由高階電子移位,填補低階電子軌道空缺而回復至基態,在此移位回復的過程中,多餘的能量便以電磁波的形式釋放出來。

就自然界近百種元素和無數化合物而言,原子核質量不同,鍵結方式不同,電子運行軌道排列也不相同,但是每種元素或化合物的每一層能階間的能量差卻是固定而且不連續的,也就是說要造成某種元素或化合物的能量狀態變化,必須吸收特定值的能量,使電子在軌道間變化,此能量若是再以電磁波型式釋放出來,就會產生代表該元素的特定能量與波長,成為該物質的特徵。

假如要分析岩石中的矽元素含量,分析者可先以藥劑混合樣本,配合加熱將岩石熔解成水溶液狀態,然後放入某一種光譜儀器中,再給予激發水溶液中矽原子成激發態的能量。當矽原子由激發態回復基態時,便會放出一系列代表矽原子特有的電磁波能量,此時藉著「波長選擇器」選擇適當波長的電磁波,並過濾其它波長的電磁波,使「偵測器」能接收此特選電磁波並計算其光子數,最後藉著電子轉換裝置將接收到電磁波的光子數量以電子訊號輸出為強度值,這樣就完成了分析工作。

前例岩石中的矽元素分析值是電子訊號,它的絕對含量究竟是多少呢?這可將一已知成分的標準樣本和此次研究的樣本一起使用相同儀器分析量測。由於訊號強度和矽元素含量成正比,因此便可利用兩者的訊號強度比值和已知成分計算,即可得研究樣本的矽元素絕對量。

光譜分析儀

在化學或地球化學分析方面,利用上述光譜學設計的定量分析儀器常見的有原子吸光儀、感應耦合電漿—原子發射光譜儀、X光螢光分析儀、火焰光度計和電子微探儀等等。它們都有各自不同的輻射源和其它組件的設計,使得每一種儀器的精確度、解析度、偵測極限和價格都有所不同。選擇那一種儀器最適當,是由分析者或研究者依其研究或分析目的來考量。

此處還要介紹用於鑑定結晶礦物的X光繞射儀。在地球化學領域裏,X光繞射是最常用來鑑定細微顆粒黏土礦物種類的方法,因為X光射線波長很短,可以在微米距離的礦物結晶面間產生繞射現象。如果將特定波長的X光射線射入礦物某個結晶面,則會發生加強繞射峰,而且晶面距離(d)、射入角度(θ)、X光射線波長(λ)會符合一數學關係式(Bragg equation):

= 2dsinθ。

因此利用已知波長的X光射線照射晶體,便可以量測加強繞射峰角度和計算結晶面距離而推斷結晶礦物的種類。

鉀氬定年法

光譜儀器在地球化學研究領域,最常見的分析是岩石礦物的鑑定與化學成分的定量分析。但是就地球科學而言,「時間」資訊是探討過去演化歷史的重要關鍵,甚至要評估未來全球環境變遷趨勢也需要「時間」的因子加入所謂的預測模式分析。「時間」不僅僅告訴我們何時發生了什麼事?也提供發生的速率是多少?這樣科學家才能進行所謂的評估和預測。例如:大屯火山和澎湖群島玄武岩的噴發歷史、中央山脈的造山歷史、車龍埔斷層的分期活動、地下水和污染物質的流動速率、全球冷暖氣候的長期交替間隔等等都需要「時間」資訊。

求得「時間」數據的方法有許多,所適用的時間範圍也都不同,有的方法可以量測很長的時間,例如:銣鍶定年法可量測地球的年代;有的方法則只能量測短短幾萬年時間,如碳十四定年法可量測人類歷史上的古物和近萬年來活動斷層的發生年代。當然每一種方法都需要有適合的標本配合,地球的演化歷史也通常需要多種方法配合才能得到完整的「時間」資訊。

鉀氬定年法是分析岩石礦物形成年代的方法之一,是利用鉀氬同位素的蛻變關係,量測岩石礦物的「絕對年代」,也就是分析既有的岩石礦物已在地球上存在了多久。一系列的岩石礦物年代配合其它地質資料,也可以解析漫長的地質年代中岩石所曾經歷的種種地質作用,進而建立整個區域的地質演化歷史。鉀氬定年法可分析的年代範圍由地球年齡四十六億年至十萬年左右。更年輕的年齡,除非是鉀元素含量高的特殊標本,否則無法精確地分析。由於地殼岩層中含有鉀元素的礦物普遍存在,材料容易取得,所以鉀氬定年法成為重要且常用的定年法之一。

自然界某些元素的原子核內質子數相同,即原子序相同,但是具有不同的中子數,因此形成在周期表上同一位置但是有不同質量的「同位素」,例如 40Ar、38Ar 和 36Ar 為氬同位素,上標數字代表各同位素的質量數;41K、40K 和 39K 則為鉀同位素。在自然界中 40K 會隨時間逐漸蛻變為 40Ca 和 40Ar,然而鉀鈣定年法至今尚未發展成熟,相對而言,氬同位素,均為惰性氣體,不會和其它物質形成鍵結,即使標本含量少,也能用儀器精確地量測,因此鉀氬定年法的發展相當完善。

鉀氬定年法的原理很簡單,只是在分析過程中必須謹慎處理標本和操作儀器,以及適當地校正空氣所帶來的氬元素;這些繁瑣的過程將在此處省略。鉀氬同位素間蛻變的簡化數學關係已由核子物理學得到以下的方程式:

t(Ma) = 1804.08 × ln(1 + 17187.03 ×(40Ar/K2O))

t(Ma) 表示以「百萬年」為單位的年代值,ln 為自然對數運算子,40Ar 是標本中 40K經蛻變而來的氬含量,K2O 則是標本中的鉀元素含量。

有了年代計算公式,一個標本只要分別分析 40Ar 和 K2O 再代入年代計算公式就能得到標本形成的年齡了。標本中的 K2O 值可由前一節所提的各種化學分析的光譜儀器量測,氬同位素則必須借助超高真空系統的「質譜儀」量測。氬同位素利用質譜儀分析時,要先使標本氣體化,然後利用物理和化學原理去除不必要的其他氣體成分如氧、氮、二氧化碳和水等等,以純化氬同位素成分,再導引純化的氣體進入質譜儀內才進行分析。

真空系統

真空系統是目前精密分析儀器不可或缺的配屬系統,只是真空度的需求多少而已。所謂真空就是無任何物質的空間,但是宇宙間不存在完全的真空,因此以「真空度」表示真空系統中氣體殘餘的程度,通常以氣壓表示。平常我們生活中的一大氣壓大約相當於 1,000 毫巴(mbar),號稱沒有物質的太空仍有微量氣體,其真空度約為 10−23 毫巴。若是以分子數計算,在「超高真空」狀態下每一立方厘米大約有 109 個分子。

由於化學分析儀器的設計不論是光的輻射或接收都和帶電離子的運動有關,因此儀器配置真空系統,主要是基於兩個理由:(1)避免儀器內部氣體分子與離子的碰撞而影響離子進入偵測器的運動路徑,降低了偵測器接收訊號的靈敏度;(2)減低殘存氣體分子對標本的污染,也就是要降低分析時產生訊號中的雜訊背景值。

所有的儀器中,以質譜儀對真空度需求最高。要偵測微量的同位素含量,除了可利用化學方法收集外,儀器內部必須達到「超高真空」狀態,也就是內部殘存的氣體壓力必須維持在 10−7 ~ 10−8 毫巴以下。電子微探儀則只需達「高真空」狀態,即殘存的氣體壓力在 10−5 毫巴以下。除了科學儀器外,在日常生活中也常見真空應用的例子,例如:電絕緣體、熱絕緣體、真空蒸餾與乾燥、金屬冶煉、鍍膜與電子零件製造、燈泡與電子管、真空焊接與熱處理、儲藏與包裝等等。目前真空技術發展得愈來愈精密,科技的應用範圍也相當廣泛。

現代化學分析儀器是以光譜學原理設計,但是其應用領域廣泛,包括了地質科學、環境科學、材料科學、生命科學、犯罪防治科學和生物醫學等等。儀器分析的效能也隨著科技中的電子晶元、微處理器、高真空技術、電磁波等技術的進步而不斷革新,更加精密。儀器分析具備幾項優點,包括可分析極微量的成分(元素濃度單位最小可達十億分之幾)、樣本中多種成分可以共存分析無需分離、分析速度快、精確度和準確度高以及應用領域更廣泛。

但是儀器分析本身也有些限制,例如:投資成本高、實驗環境(空調、無塵、除溼)要求高、操作人員與維護人員訓練時間長、需要完善和各方面專業的後勤支援(供應零件配件和維修技術)、需要準備已知成分的標準比對樣本,而最原始標準樣本需要靠古典分析方法得到化學成分資料。雖然儀器設計的進步給予科學家莫大的便利,但是如何得到好的分析數據,進而正確判讀分析資料,應從採樣計畫到實驗分析,尤其是分析後誤差的評估檢驗和數據資料表現與解釋,都是從事儀器分析工作者需要全盤考量的。

附錄

電磁波範圍 目前所發現的電磁波種類包括了極短波長的「γ 射線」和「X光射線」,經「紫外光」、「可見光」、「紅外光」,到長波長的「微波」和「無線電波」。這些波長範圍中只有「可見光」可為人類肉眼所見,例如彩虹即是「可見光」經折射後可分離成不同波長的七色光,其餘的電磁波則需要儀器偵測。圖中左側所列是說明物質受到電磁波能量後所產生的原子或分子的運動,能量愈大的光,影響愈深層;反過來說,原子愈深層的能階變化能產生能量較大,波長較短的電磁波。

電磁波的能量即是每一光子所攜帶的能量,可以用能量公式計算:E = hν = hc/λ〔E:能量, c:光速,ν:頻率,λ:波長,h:蒲朗克常數〕。由公式可清楚了解電磁波能量大小是和波長成反比,和頻率成正比。一般而言,能量大,波長短的電磁波對物質穿透性強,容易破壞生物細胞組織,例如核能反應產生的高強度「γ 射線」;又如醫學所用的短波長「X光射線」也要控制在安全強度以下,以免對人體有傷害性。

原子激發與復原釋放X光 當原子內部的電子軌道被一系列外界能量照射,其中有部分的能量足夠克服原子核的吸引力而將電子激發脫離軌道造成了空缺,也使得原子變成不穩定狀態。因此外層的電子就要填補內層空缺,以便恢復穩定,同時也以電磁波形式釋放多餘的能量。

原子內層電子的能量變化,所釋放的電磁波為短波長的X光射線範圍。本圖為原子構造的示意圖。K、L、M、N為主軌道名稱,各主軌道還可細分數個次軌道。一個外層電子填補內層時可釋放出一條X光射線,許多外層同時向內填補便能產生一系列的X光射線,稱為「X光光譜」。每一條X光射線以所填補的主軌道和外層次軌道共同命名(Kα、Lβ 等等),也都具有不同的波長,但是它們的值是不連續的,愈遠的軌道電子補充所釋放的X光能量愈大,波長愈短。

雖然 K 軌道可有多個外層電子填補,但是圖中所表現的是多種可能性,事實上只有一個電子可進入補滿空缺。應用於X光繞射儀的X光射線就是依據此原理產生。其光源是以高速電子為外部能量撞擊重金屬靶(通常為銅、鐵、鉬等),激發金屬靶原子最內層電子脫離軌道,再由外一層電子遞補空缺而產生能量釋放。

澎湖玄武岩 澎湖海域出現的雄偉柱狀玄武岩和廣闊的平臺方山,是澎湖特有的自然景觀與觀光資源,然而形成如此景象是因為玄武岩含有的「二氧化矽」比例低(<52%),岩漿黏稠度因而也降低,當噴發時便能像洪水一般漫流。地質學家已經了解澎湖玄武岩是在大約1,700萬至800萬年前,由於臺灣海峽地殼張裂,更深部的地函物質熔融成岩漿,而後沿著裂隙上湧噴發至地表。

大屯火山群的火山岩 臺灣北部大屯火山群的火山岩屬安山岩類,最主要的分際在於此地岩石之「二氧化矽」比例較高(52~63%),因此岩漿黏稠度也較高,因而多形成錐狀或鐘狀火山,熔岩平臺範圍較小。大屯火山群大約在距今80~20萬年間,由於菲律賓板塊隱沒到歐亞大陸板塊使地函物質熔融成岩漿,而後上湧噴發至地表。由於噴發年代比較近,地下的岩漿熱尚未散盡,所以硫酸鹽型溫泉、高溫噴氣孔和硫磺便成為大屯火山群的特別產物。

氣相質譜儀工作原理 氣相質譜儀組件可以分為離子源(即樣本艙)、磁場分析儀和離子接收器三大部分。離子源部份利用電子束打擊氣體分子,使其失去一個電子而成為帶正電離子;對所產生的帶正電離子施予一加速電壓,便能產生動能而朝著負極運動,再利用聚光狹縫使氣體聚集成單一離子束進入磁場分析儀。

在磁場分析儀中,離子束中不同質量的同位素因磁場產生不同的偏折而分離。此時在離子運動路徑尾端裝設固定位置的離子接收器,只要在分析過程中不斷調整磁場,使得欲偵測的某一同位素離子束的運動半徑也同時調整對準離子接收器,接收器便能接收離子並予以計數,最後也是以電子訊號輸出各個同位素的訊號強度,再藉已知標準物質換算其絕對含量。