首頁 > 與過氯酸鹽的戰鬥
:::

與過氯酸鹽的戰鬥

一個看似簡單的汙染物去除問題,卻衍生出一連串意想不到的發展,究竟要相信完美的理論所預期的結果,還是堅持讓數據說話?當排除所有的可能之後,真相只有一個!
 
 
 
過氯酸鹽是什麼樣的物質?除了知道它與過氯酸(HClO4)都可在水中完全解離產生過氯酸根離子(ClO4),一般環境中過氯酸根離子的量可以代表過氯酸鹽的量外,筆者做為一位環境工程學的教授,為什麼會關心過氯酸鹽這物質呢?

原來,已有研究發現,人體若攝取過量的過氯酸鹽會減低甲狀腺素的合成,進而抑制吸收碘的能力,影響甲狀腺的正常功能,特別是對甲狀腺功能正在發育中的嬰兒影響最大。甲狀腺素是調節生長、代謝和發育的重要荷爾蒙,甲狀腺素不足會造成體重增加、心跳減緩、水腫、肌肉無力、疲倦等甲狀腺機能不全症候群。

美國環保署於2001~2005年間,檢測了全美3,865個公共給水系統的水質,發現其中約有4.1%含有過氯酸鹽,散布在全美的26個州。這份公共給水系統的檢測範圍,涵蓋超過全美80%以上的人口。由於上述健康上的疑慮,如何去除水中的過氯酸鹽成了不得不重視的議題。

過氯酸鹽又是如何進入人們的飲用水系統中,成為令人憂心的汙染物呢?有一份研究報告特別吸引筆者的注意,它提到美國國慶日之後,研究員所在的溫特史密斯公園(Wintersmith Park, Ada, Oklahoma)內的湖泊(Ada City Lake)水質,過氯酸鹽的含量由原有背景濃度的0.043 μg∕L 提高到44.2 μg∕L,整整增加了超過1,000倍!原因出在什麼地方呢?

原來這是國慶日的煙火秀所造成的後遺症。當地居民為慶祝美國國慶,總會於7月4日在溫特史密斯公園施放煙火,灰燼無可避免地掉落到湖裡。這公園對筆者有特別的意義,因為筆者與家人曾在公園附近住過近2年的時光,帶著襁褓中及就讀幼稚園的小兒欣賞過當地施放的璀璨煙火,以及和美國環保署的同事一起研究類似的汙染議題。

煙火是環境中過氯酸鹽的來源之一,原因是過氯酸銨是用來當作火箭的推進燃料,而沖天炮、煙火之類的爆炸物,就像個小火箭似的,也填充了少量的過氯酸鹽。回歸到物質的化學本質上,過氯酸鹽中氯的氧化數是+7,是氯原子的最高氧化態,我們熟知的鹽酸中氯的氧化數是-1,是最低的氧化態。換句話說,過氯酸鹽是很強的氧化劑,而氧化劑是燃燒現象必備的條件之一。

一般情況下,火災中常會聽到風勢助長災情,原因之一便是風勢提供了更多新鮮的氧氣。空氣中的氧氣是氧化劑,使燃燒可以進行,但能力不夠,因為氧氣僅是溫和的氧化劑,不足以把火箭送上太空。過氯酸鹽便不同了,它是很強的氧化劑,這可以從氯的氧化數變化,由最高氧化態的+7 降到-1便可以得知。至於在一般的燃燒過程中,氧的氧化數僅由 0 降至燃燒產物二氧化碳的-2。

筆者為了研究如何有效地去除水中的過氯酸鹽,透過理論的分析,經由實驗的反覆驗證,歷經腸枯思竭的沮喪與靈光乍現的甦醒,徹徹底底地與過氯酸鹽展開一場科學的思辯之戰。由於過氯酸鹽是強氧化劑,很直覺地認為它應該可以利用氧化還原反應的原理,輕易地被還原劑處理成無害的氯離子:

一個簡單而環境友善的還原劑是零價鐵金屬(Fe0),透過鐵的氧化腐蝕作用,零價鐵可提供電子給需要電子的反應系統,例如,要把含氯有機汙染物四氯化碳還原成無害的甲烷,需要接受電子。

零價鐵扮演提供電子的角色,可以有效地分解四氯化碳。然而,利用零價鐵來還原過氯酸鹽卻不如想像中容易。研究發現,除非使用很高的劑量(1,250 g∕L)或在高溫(攝氏 200 度)環境下,零價鐵才有辦法分解過氯酸鹽,這是由於反應的能量障礙很高的關係。

零價鐵是溫和的還原劑,當它的還原能力不足以在常溫條件下還原過氯酸鹽時,筆者直覺地想到使用強力的還原劑—零價鋁金屬(Al0)。零價鐵的還原電位是0.44V,零價鋁則高達1.67V,顯然比鐵更容易提供電子,也更有機會把過氯酸鹽還原成氯離子。

於是,初步根據熱力學理論,利用零價鋁去除過氯酸鹽的實驗很快地展開了。就像兩軍對陣一般,筆者的實驗室購入了最新的離子層析儀,還有腦袋聰敏訓練有素的研究生,一字排開軍容壯盛地面對過氯酸鹽所布下的重重障礙的挑戰。

很快地,就取得令人振奮的結果,過氯酸鹽在零價鋁的反應系統中,短時間內就在反應器中消失,反應所需時間僅 24 小時,較零價鐵所需的 2 個星期明顯縮短。同時,使用零價鋁的劑量只需 5~30 g∕L,遠低於零價鐵的用量。這樣的勝利讓筆者的研究團隊犯了兵家大忌,低估了過氯酸鹽的強大戰力。

一切看似美好而順利。過氯酸鹽消失了,汙染物去除了,使用的去汙劑零價鋁的用量很合理,反應所需的時間更是文獻中相關研究表現最好的。只是在這一切的美好中,似乎像拼圖缺了一角般,總覺得不太對勁,仔細想想發現是產物的問題。過氯酸鹽還原後應該生成無害的氯離子,但在筆者的研究中僅看到過氯酸鹽不見了,卻找不到預期中的產物氯離子。

在過氯酸鹽的離子層析圖譜中,不顯眼的波峰是過氯酸鹽的波峰,出現在圖譜上的分析時間約22分鐘的位置,在3分鐘位置的顯著波峰是氯離子的波峰。經過24小時反應之後的離子層析圖譜中,過氯酸鹽的波峰完全看不到了,氯離子的波峰也明顯變小了。這樣的結果非常令人困惑,因為過氯酸鹽若被還原生成氯離子而消失,圖譜上的氯離子波峰應該變大而非變小,是什麼原因造成這樣的結果呢?

要回答這問題前,還有一個問題須先解決,那就是反應進行前,水中氯離子的背景濃度就已經很高了(約60 mg∕L),這會使濃度較低的過氯酸鹽轉化成的氯離子無法明確地定量。而水中氯離子的背景濃度高的原因,是因為在處理零價鋁的過程中,會加入濃鹽酸酸洗以去除零價鋁表面鈍化的氧化鋁層,在電子顯微鏡圖像中可以觀察到零價鋁金屬酸洗前後的表面差異。

由於鹽酸的處理是不可避免的程序,想透過分析水中的氯離子濃度,來斷定過氯酸鹽還原成氯離子似乎是很困難的,除非使用放射性同位素技術。

過氯酸鹽被去除了,但卻像人間蒸發一樣,找不到一點痕跡,連預期中應該出現的產物氯離子,濃度不但沒有增加反而減少。在研究中,僅以汙染物的消失來斷定反應發生的過程是非常危險的。以過氯酸鹽而言,除非能找到氯離子生成的確切證據,否則貿然認定過氯酸鹽的消失是被零價鋁還原分解,恐有武斷之嫌,是非常危險的判斷。只是這樣的判斷有著完美的理論支撐著,讓人不得不往這理論靠攏,就像是包裹著糖衣的毒藥,或像是敵方所設下的陷阱。

筆者的研究團隊就像陷入泥沼的軍隊,困在找不到氯離子的痛苦中,卻又看到過氯酸鹽神奇地在系統中消失,有著完美的技術成果,讓人迫不及待地想把這領先國際的結果發表在學術期刊上。

過氯酸鹽在系統中消失了,除了被零價鋁還原成氯離子外,還有其他可能性存在嗎?筆者試著回到最根本的問題去思考這個研究。就像推理卡通裡名偵探柯南的名言:「不管任何事件,真相只有一個!」雖然無法斷定過氯酸鹽還原成氯離子,但只要能排除其他所有的可能,剩下的那一個必然是問題的答案了。因此,還有其他的可能性嗎?答案是:吸附作用。

物質從一個系統中消失,不必然是化學反應的結果,可能只是吸附在其他物質的表面上,以至於從原有存在的環境(如水溶液)中消失。只是這樣的答案不夠「炫」,如果零價鋁只是在表面上吸附了過氯酸鹽而不是把它分解,這零價鋁的技術似乎就不那麼「威」了。

或許是潛意識的作祟,也或許是對零價鋁金屬還原脫氯能力的過度自信,打從一開始筆者就排斥這種可能性。只是呈現在筆者面前的實驗數據,就像前方探子不斷回報的軍情一般,都迫使筆者不得不面對吸附作用的可能性。不想全軍覆沒,只有面對事實,重新判斷。

經過一段時間的文獻回顧後,發現過氯酸鹽會被某些物質的表面吸附,也可被硫酸根離子取代而達到脫附的效果。於是,當一切回到原點之後,重複了不知已經做了多少次的實驗步驟。很快地在一天的反應時間過後,看到過氯酸鹽沒有意外地再度消失在離子層析圖譜中,當然,氯離子的波峰也沒有意外地變小了。接下來,檢驗真理的一刻到來,緩緩地在反應系統中加入可能具脫附作用的硫酸鎂溶液,等待離子層析圖譜提供最後的答案。

如果過氯酸鹽只是吸附在零價鋁金屬的表面上,脫附劑會使它離開表面再度回到水中,而被離子層析圖譜捕捉;如果過氯酸鹽不是吸附在零價鋁金屬的表面上,那麼,這場戰鬥將不會輕易地就這樣善了。約莫10個小時的等待,當離子層析圖譜再度顯示過氯酸鹽的波峰顯著增大,氯離子的波峰也回復到背景值的大小時,所有的人都鬆了一口氣,這場戰鬥終於看到了終點。

踏著輕快的步伐離開研究室,沒有太多勝利的喜悅,只有發掘真相後的滿足。將近兩年的研究終於看到了事情的真相,雖然不是一開始所期待的還原降解反應,但堅持讓數據說話,使得筆者不致被主觀的期待所矇蔽,而能看到事情的更深層,這不正是研究最吸引人的地方嗎?事後,筆者常常在想,難道真的沒有辦法利用還原降解的方式,快速有效地處理過氯酸鹽的問題嗎?或許,在不久的將來,根據動力學理論、更新的研究,以及更好的催化反應系統,這個問題會找到屬於它的答案。

後記:本文所提到的研究內容最後發表在2010年Chemosphere期刊第80期888-893,論文題目:Perchlorate removal by acidified zero-valent aluminum and aluminum hydroxide。後續研究發現,過氯酸鹽是吸附在零價鋁氧化後所形成的氫氧化鋁表面上。
推薦文章