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神奇的高分子:玩過積木嗎?

由許多分子穩定聚集在一起的顆粒,稱作「膠體粒子」,以這些膠體粒子為單位,像堆積木一樣「自組裝」形成規則排列的膠體晶體,就成為光子晶體的一種。像堆積木一般,把導電性高分子聚苯胺製備成具奈米結構的材料,就能提升感測氣體及溼度的性能。
 
 
 
許多人都玩過積木,若要把大大小小的積木堆成城堡、高樓,最底層的積木位置一定要恰到好處,上下之間的積木也要緊密貼合,否則一經晃動就很容易垮掉。

最密堆積法

如果要把球狀的積木堆成金字塔形狀,該怎麼放?應該是先把積木緊密排列成第1層,這時每3顆相鄰的積木中間會有一個縫隙,再把剩下的積木鋪放在每一個縫隙上便形成了第2層。以此類推,第3層、第4層以上就可以排列得非常整齊又穩定,這樣的堆積方法就是最密堆積。把球想像成很多分子聚集在一起的分子團,這時它們相互的距離最合適,有最合適的相互作用,因此整體的位能最低。

如果把球縮小到數百奈米的大小,利用最密堆積的方式排列,這樣的結構就是光子晶體的一種。光子晶體與一般熟知的晶體不一樣的地方,是它的晶體結構不是以原子或離子,而是以分子團為單位堆積。光子晶體因為組成單元的大小是數百奈米,因此與光有很強的作用。光子晶體是一種折射率呈周期性變化的奈米材料,特定能量(波長)範圍內的光子無法在任何方向傳遞,因此具有獨特的光學性質與重要的科技應用。

膠體粒子

然而以半導體製程技術製備三度空間的光子晶體,所需的奈米結構既昂貴且困難。有一種簡單的方式可以製備光子晶體,就是先做出由許多分子穩定聚集在一起的顆粒,稱作「膠體粒子」,再以這些膠體粒子為單位,像堆積木一樣「自組裝」形成規則排列的膠體晶體,成為光子晶體的一種。膠體粒子的應用已經有相當多年的歷史,日常生活中也充斥許多相關的產品,如墨水、油漆、化妝品等,豆漿、牛奶等飲品更是常見膠體粒子均勻懸浮在水中的代表。

蛋白石就是一種常見的膠體晶體,是由幾百奈米的二氧化矽小球構成的天然礦物。這些小球以最密堆積方式組成晶體,它們的堆疊一般認為是面心立方(ABCABC……)與六方最密堆積(ABABAB……)的混合。膠體粒子常以(111)面(面心立方)或(0001)面(六方最密堆積)平行於基板的方式排列,若像鑄模板灌水泥一樣,把膠體晶體間的空隙用其他物質填滿後再除去膠體粒子,便能得到「反蛋白石」—空孔彼此相連的三維有序結構。

可導電的聚苯胺

像反蛋白石這樣的三維有序奈米結構可應用在許多材料上,其中一種是聚苯胺。聚苯胺是一種可導電的高分子,主要的分子鏈是由交替的單鍵—雙鍵共軛鍵結而成,而且p軌域上的π電子可以自由移動,因此可以導電。由於具有原料便宜、合成容易、產率高、在一般環境中穩定、導電度不錯等優點,聚苯胺可說是最重要的導電高分子之一。聚苯胺可以應用在許多方面,諸如電極、感測器、分離用薄膜、電致色變裝置、電化學機械致動器、電磁遮蔽、金屬防蝕、抗靜電材料等

在感測應用上,與無機材料相比,以導電高分子製作感測器的優點包括多樣性、易於合成,以及最重要的—在室溫擁有高靈敏度。聚苯胺可以做為具感測應用潛力的導電高分子,因為聚苯胺的多種狀態中,鹽式中間氧化態的導電度遠高於其他狀態。當聚苯胺的氧化還原狀態或摻雜程度改變時,導電度會產生顯著的變化。此外,各狀態的光學性質如吸收光譜、折射率等也有很大的不同。因此,可利用聚苯胺導電度與光學性質的變化來感測物質的存在。

可利用聚苯胺來感測的物質,包括氨氣、有機蒸氣如醇類、丙酮、氯仿、甲苯、苯等,因上述物質會改變聚苯胺的導電度。水是另一種可以影響導電度的物質,當環境溼度越高時,聚苯胺導電度越高,因此聚苯胺電極也可以用於溼度感測。

奈米結構聚苯胺的製備

傳統聚苯胺感測層採薄膜形式,但是有二個問題:一是被感測物難以擴散進入內部,二是被感測物與聚苯胺作用的面積有限。改善的一種方法是降低薄膜厚度,然而必須犧牲感測的靈敏度,近年來便有許多研究著眼於具奈米結構聚苯胺的製備。奈米結構的高比表面積以及較淺的擴散深度,預期可大幅增進感測效能。因此,若製備奈米結構的聚苯胺,便能解決薄膜結構的缺點。

製備奈米結構聚苯胺的方法有許多種,分為無模板、軟模板及硬模板3類。其中一種方法是利用奈米尺寸的聚苯乙烯膠體粒子,以最密堆積方式自組裝而成的膠體晶體為模板。常見的聚苯乙烯膠體大小,從幾十奈米到幾微米都有。若讓聚苯胺填滿這些聚苯乙烯膠體粒子之間的縫隙,再利用溶劑除掉聚苯乙烯,便形成三維有序的多孔性聚苯胺奈米結構,這便是反蛋白石結構。

由於聚苯胺是填入縫隙中,而這些縫隙很薄,因此這時的聚苯胺結構其實很薄,通常只有幾十奈米。這種結構不僅能大幅增加聚苯胺的表面積,而且它的折射率與介電係數都呈現周期性變化,具有特殊的光學性質,預期可以拓展聚苯胺的應用範圍。

另外一種製備奈米結構聚苯胺的方法,是利用聚苯乙烯膠體粒子為核心、聚苯胺為外殼而形成的核殼粒子,把核殼粒子塗抹在基板上成膜,再用溶劑除去聚苯乙烯,便得到奈米結構的聚苯胺薄膜。核殼粒子的結構就像是以紅豆為核心,外面包覆一層粉圓的包心粉圓一樣,聚苯乙烯膠體粒子便是紅豆,聚苯胺就是粉圓。核殼粒子不僅具有良好的加工性、簡單的合成程序及工業化生產的潛力,且穩定性較佳,沒有許多奈米材料容易聚集的缺點。

與反蛋白石結構不同的是,以核殼粒子製得的薄膜,其中聚苯胺結構雖仍有很大的表面積,但不具規律性。這些聚苯胺結構差異對於氣體的感測模式會有所不同,例如氣體通過這兩種多孔奈米結構的流場便不太一樣。

聚苯胺反蛋白石的製備

上述兩種製備奈米結構聚苯胺的方法,都必須先製備以聚苯乙烯為材質的膠體粒子。聚苯乙烯膠體粒子可採用無乳化劑的乳化聚合法合成,做出粒徑約數百奈米的球狀粒子,能均勻懸浮、分散在水中,而外觀呈現白色的膠體溶液。

製備聚苯胺反蛋白石的方法,是先把清洗乾淨的玻璃基板置入裝有上述溶液的樣品瓶中,基板與垂直地面的方向夾角約17度,之後放入攝氏60度的烘箱中使水分緩慢揮發。要讓膠體粒子自組裝形成排列良好的膠體晶體,玻璃基板須有良好的潤溼性,且粒子能穩定懸浮,還能在基板表面滑動。在水分慢慢揮發的過程中,膠體粒子的濃度越來越高,懸浮的粒子便慢慢堆積在基板上。

在堆積的過程中,為了使狀態達到最穩定,粒子必須以最密堆積的方式排列。膠體粒子除了藉由水分子的幫助可以順利地運動外,在水分很少時,粒子與粒子之間的毛細作用也使得膠體粒子排列得更緊密。數日後,水分乾燥就可得到白色膠體模板,隨觀察角度的不同,可看見絢麗多變的色彩。聚苯乙烯膠體晶體就是製備聚苯胺反蛋白石奈米結構的模板。

膠體晶體的厚度,或稱為膠體粒子堆積的層數,由玻璃基板浸入膠體溶液的角度與膠體的濃度所控制。當基板傾斜而非垂直置入膠體溶液時,液面與基板間的接觸線較平緩,所得的膠體晶體較厚。一般來說,當膠體粒子在水溶液中的濃度越高時,在固定的水溶液體積下膠體粒子的數量越多,因此堆積出來的晶體越厚。但當濃度過低時,會出現粒子排列鬆散及四方堆積的情況。

接著把一片含有膠體晶體模板的玻璃基板置入含有DBSA的水溶液中,並加入苯胺單體。DBSA是一種界面活性劑,藉由DBSA可讓苯胺單體吸附在聚苯乙烯微球上。之後加入過硫酸銨水溶液當做起始劑來聚合膠體粒子周圍的苯胺單體,以形成聚苯胺高分子。最後再利用溶劑去除聚苯乙烯膠體粒子,就可得到聚苯胺反蛋白石。它的結構是靠著聚苯胺分子鏈之間的物理交聯及氫鍵、凡得瓦力等作用力來維持,而且是由數十奈米的顆粒所組成。

具奈米結構的聚苯胺薄膜

聚苯乙烯-聚苯胺核殼粒子的製備,是在聚苯乙烯膠體溶液中加入十二烷基磺酸鈉做為界面活性劑,再加入溶於鹽酸水溶液中的苯胺單體。等待苯胺單體吸附在膠體粒子上之後,以過硫酸銨起始外殼聚合反應,反應完成就形成核殼粒子。

把核殼粒子懸浮溶液塗布在基板上乾燥後,浸泡溶劑去除聚苯乙烯粒子,就可得到一種具奈米結構的聚苯胺薄膜(代號是P薄膜)。它的形態是破碎不規則,數十奈米厚的聚苯胺薄膜鬆散地堆積在一起,並有不少孔隙,顯示聚苯胺沒有完整包覆在膠體粒子上,因此利用溶劑去除膠體粒子相當容易。

另一方面,若在氮氣中把乾燥的核殼粒子加熱至攝氏140度並保持恆溫10分鐘,可以得到聚苯乙烯-聚苯胺複合導電薄膜,同樣浸泡溶劑去除聚苯乙烯後,便可以得到第2種具奈米結構的薄膜(代號F薄膜)。因加熱的溫度高於聚苯乙烯的玻璃轉移溫度,使得核心高分子能夠流出並帶動外殼聚苯胺形成複合導電薄膜。由於F薄膜經歷加熱成膜過程,因此奈米結構聚苯胺的堆積較緊密。

聚苯胺在氣體感測上的應用

由於奈米結構具有廣大表面積可與物質作用,結構中的空孔又利於物質擴散,因此在所製備的反蛋白石奈米結構聚苯胺、F薄膜、P薄膜中,聚苯胺的電阻對環境變化就變得十分敏感且反應快速。從乙醇蒸氣對這3種奈米結構電阻的影響便可窺知一二。

上述3種薄膜最大的不同是它們奈米孔洞的分布情形。反蛋白石的孔洞大小一致,分布非常規整,待測氣體在其間的流動穩定且能量消耗較少。F與P薄膜的孔洞大小不一致,分布也較不規整,待測氣體的流動較不穩定,能量消耗較多。不同形態的奈米結構對於氣體的感測有顯著的差異,因此對於聚苯胺在感測上的應用,如何利用簡單、快速、便宜的方法製備奈米結構聚苯胺是未來重要的課題。
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