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仿生紅鮑殼的超強韌碳化矽層狀陶瓷
本篇介紹以冷凍鑄造技術,模仿紅鮑礦化組織貝殼珍珠質近似「磚和水泥」微結構,用碳化矽和聚合物複合材料,研發超強韌的碳化矽層狀陶瓷,具備輕量、耐高溫、不易斷、脆裂等優點,能廣泛應用於耐熱和耐火等新型陶瓷材料相關產品
 
 
 
透過改變如陶瓷/聚合物比例、層厚度、連接的陶瓷橋等處理參數,加州大學柏克萊分校(UC Berkeley)里奇(Robert O. Ritchie)博士領導的研究團隊以冷凍鑄造(Freeze casting)技術,採用層狀或樹枝狀結構的碳化矽(silicon carbide,簡稱SiC)/聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,簡稱PMMA)複合材料,優化仿生紅鮑(Haliotis rufescens)貝殼珍珠質(nacre or mother of pearl,又稱珍珠母)層狀陶瓷碳化矽的強度及韌性,即在脆性的陶瓷材料中加入軟質的耐高溫材料,提高新型陶瓷材料在結構應用中的強韌度,成果已於2015年7月在《Acta Materialia》期刊發表。貝殼珍珠質即珍珠層(nacreous layer),機械性能堅硬、堅固、和堅韌,由具有95-99%(重量百分比)碳酸鈣形成的文石層與1-5%有機層層疊的磚牆結構組成複合材料,與角質層(periostracum layer)和棱柱層(prismatic layer)、同為構成貝殼的主要成分,其奈米結構經常被研發為各種仿生層狀陶瓷,以解決傳統陶瓷容易斷、脆裂的缺點。

紅鮑屬於腹足綱(Gastropoda)原始腹足目(Archaeogastropoda)鮑螺科(Haliotidae),主要分布於美國加州至墨西哥沿岸,為常見的食用貝類,體型較大,鮑殼可超過30公分,是紅鮑的防護裝備,可抵抗壓力和防止柔軟軀體受損,殼背面邊緣有一排用來呼吸、釋放配子、和排放廢棄物的橢圓形小孔,隨著紅鮑生長,會將不用的舊孔填充密封並長出新的開孔,常以腹足牢牢吸附在潮間帶岩石並藏身裂縫或岩石下,主要取食固著的藻類、海帶和浮游生物。本種貝殼厚度約0.6-0.7公釐,最外層是俗稱殼皮的角質層,非常薄(約100-200奈米,nm=10-9m)且較易磨損剝落,成分為又稱介殼素的貝殼硬蛋白(conchiolin);內為兩層不同晶型結構的碳酸鈣(CaCO3),第二層是菱方晶系(rhombohedral)方解石(calcite)構成的棱柱層,厚度約0.3公釐,約佔殼厚的50%;另外約50%殼厚的第三層是結構最強韌的珍珠層,由95%斜方晶系(orthorhombic,又稱正交晶系)文石(aragonite,又稱霰石)晶片、5%有機質(幾丁質與絲蛋白)和極少量的水組成。

軟體動物的貝殼為「礦化組織」(mineralized tissues),是一種典型的「生物礦化」(biomineralization)過程,即生物在體內產生礦物質,透過有機分子可在奈米尺度精確控制體內無機礦物的結晶行為。雖然貝殼珍珠層含95%普通陶瓷碳酸鈣,但綜合力學性能。如強度為130百萬帕(Mpa),其斷裂韌性(指材料在衝擊載荷作用下抵抗變形和斷裂的能力)為1 kJ m-2,比純碳酸鈣晶體高三千倍。以高倍電子顯微鏡觀察,文石晶片呈六邊形,由晶體聚集而成,直徑約5-8µm(=10-6m),厚約0.4µm,其碳酸鈣晶體長、寬為200x100奈米,且含大量雙晶體,位於碳酸鈣晶體界面上的有機質尺寸僅約10奈米,屬於一種天然的陶瓷基複合材料。文石晶片就如同築牆的磚塊,由類似水泥的有機質黏合,交叉疊層,文石晶片層表面具許多微突起的礦物橋,連接層與層間,和有機質共同黏結堆砌成非常整齊的「磚和水泥」(brick-and-mortar)微結構,這種獨特的軟硬交替多層結構側面近似磚牆,層面則與多晶體的金屬及合金相似,使貝殼珍珠層具備優異性能。

陶瓷材料是經過成形、燒結製成的無機非金屬材料,傳統材料從地球原有的黏土資源萃取而成,如黏土、氧化鋁、和高嶺土等;新型材料主要以高純超細人工合成的無機化合物為原料,採用精密控制工藝燒結製成,主要成分為氧化物、氮化物、硼化物、和碳化物等,原子間鍵結主要是共價鍵和離子鍵,因此比金屬材料的原子間以金屬鍵鍵結具有更佳強度。近年來已研發出比金屬輕,兼具高溫穩定性、耐腐蝕、高抗壓強度、耐磨損等性能的「結構陶瓷」,已廣泛應用於耐磨元件、車削刀具、熱交換器、引擎元件、生醫、軍事及太空上。常用的結構陶瓷材料之一為碳化矽,其硬度、耐熱性、耐氧化性、耐腐蝕性及高導熱性更佳,因熱傳導係數較高,適合作為攝氏1,300-1,400度環境的高溫型熱交換器,被廣泛用於製造機械工程結構件和化學工程密封件等,同時可應用於強酸、強鹼、高磨耗、高溫、航太等極端條件的環境。

研究團隊開發的仿生層狀陶瓷採冷凍鑄造技術,以冰模製造具有層狀或樹枝狀結構特徵的多孔SiC框架,浸潤在PMMA中滲透,產生陶瓷含量(體積百分比40-60%)、薄片厚度(5-35μm)、和在各薄片間陶瓷橋(仿生鮑貝礦物橋)不同數量組合的複合材料。當以三點彎曲試驗測試,隨陶瓷含量增加其彎曲強度增加,對裂紋生長的抗性(韌性)則與PMMA含量成正比;陶瓷含量相同時,形態參數m越小其強度越高;當受到應力時,複合材料中的裂紋會擴展及偏移,產生陶瓷壁的脆性晶間斷裂和聚合物層的廣泛塑性變形,呈現清晰的撕裂和拉伸,但在薄片表面的陶瓷橋被破壞前,橋接能穩定SiC和PMMA間界面。如果在製造SiC框架時改變冷卻速率和懸浮固體含量等參數,也會影響複合材料的厚度和孔隙形態,凍結(-15℃)速度亦導致從大片層到小樹枝狀晶體的冰模形態變化。

傳統複合材料韌性的增加通常與強度的降低有關,新開發的SiC/PMMA複合材料具有較高韌性、但強度卻等於或略低於現有碳化矽陶瓷商品Hexoloy SA,因此可證藉由改變陶瓷形態構成層狀或樹枝狀層橋接,就能增加強度與韌性。未來透過精細調整和控制加工處理參數,將能製造期望機械性能(特別是韌性)的碳化矽複合材料結構;若組合不同結構陶瓷或其他材料,可改良陶瓷機械性能或功能性用途,提升能源使用效率,降低器件耗損,創造出更強、更堅韌、更輕、可持續的智能複合材料,運用於汽化管道、熱電偶套管、燃燒器零件、高效能發動機、坩堝、耐火材料及熱交換器、發熱體、研磨材、和在超過攝氏3,300度運作的渦輪發動機等,甚至製成可抵擋大口徑步槍射擊的防彈背心。

(以上新聞編譯自2015年7月9日發行之Acta Materialia期刊)
(本文由科技部補助「向大自然借鏡:生物行為的科學解密」執行團隊撰稿)

責任編輯:歐陽盛芝/國立臺灣博物館
審校:歐陽盛芝/國立臺灣博物館

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