把太陽光轉成化學能：「潔」能減碳–太陽能科技的新應用
104/04/07
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林家裕｜
成功大學化學工程學系
目前人類活動所仰賴的能量來源主要是化石燃料（約占80％），而大量使用化石燃料的後果，是造成大氣中二氧化碳濃度急遽升高，而引發一連串對環境的負面影響。面對全球人口的急速增加與對高生活水準的追求，未來對能源的需求必然與日俱增，若對化石燃料的依賴沒有改變，則二氧化碳的排放量必然持續增加。對於降低二氧化碳的排放，除了節約能源與提高能源使用效率外，無碳替代能源的開發以及二氧化碳的回收與再利用也非常重要。
二氧化碳的捕捉與封存是目前二氧化碳回收的重要技術，這技術的主要目標是把二氧化碳排放源，如火力發電廠，所排出的二氧化碳抽取出來，並且在加壓液化後運送到適當的地點封存。換句話說，就是把二氧化碳當作垃圾一樣，透過高成本與高耗能處理程序掩埋，對於節能與降低環境衝擊（考量到封存之後可能的外洩）難以帶來太多正面的效應。
然而，若把二氧化碳視為資源或原料，在回收後透過轉換程序成為較高價值的化學物品（如甲醇（CH3OH））或替代性燃料（如二甲醚），除了可以穩定大氣中二氧化碳的濃度外，所得產物也可再利用而達到碳循環的目的。
然而二氧化碳是化學穩定性很高的物質，必須有高能量的注入才能使轉換反應順利進行。另一方面，為了不額外增加二氧化碳的排放，以及達到永續二氧化碳的再利用，這能源必須是可再生且無碳的。
目前再生能源有很多種，包括太陽能、風力、潮汐能、生質能等。其中，太陽能是地球上最豐富且零汙染的再生能源，太陽照射地球表面的功率約為1.2 × 1017瓦特，累積約8個小時，便可滿足目前全球一年能源的需求（約1.22 × 1014度），因此把太陽能應用在二氧化碳的再利用上，具有相當高的潛力。
光合作用
光合作用是大自然利用太陽能與二氧化碳的實例。自然界的光合作用主要分為兩個階段 ─ 光反應與暗反應。光反應階段是由植物細胞內葉綠體中的光合色素在照光下，被激發後所衍生出的一連串電子傳遞與能量轉換的過程。光合色素包括天線色素與反應中心（即一特殊葉綠素a分子用以進行光化學）兩類，而其組合可分成光系統I與光系統II。
進行光反應時，天線色素吸收大部分光能後，便以分子振動的方式把能量傳遞到反應中心內的P680與P700色素，使其形成激發態，即P680*與P700*。激發態再釋出高能量電子，P700*所釋放的電子藉由電子傳遞鏈II把NADP＋還原成菸草醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸鹽（nicotinamide adenine dinucleotide phosphate, NADPH），P680*釋放的電子則透過電子傳遞鏈I補足P700失去的電子。
另一方面，在光反應進行的同時，光系統II中的CaMn4簇合物（CaMn4 cluster）催化中心把水氧化產生氧氣、電子與質子。其中的電子用來補足P680失去的電子，而所產生的質子使得細胞膜內外產生質子濃度差異，促使三磷酸腺苷（adenosine triphosphate, ATP）合成酶生產ATP。
簡而言之，光合作用中的光反應階段是把太陽能先轉換成電化學能，再以ATP、NADPH等化學能的形式儲存，以提供在暗反應階段二氧化碳還原產生葡萄糖所需的能量。
仿光合作用系統
從以上的說明可歸納出，自然界的光合作用中促使二氧化碳轉換成葡萄糖主要有兩個單元：吸光單元，吸收太陽光能量並且轉換成高能的電荷載子；催化單元，利用電荷載子的高能量催化特定反應的進行，如水氧化與二氧化碳還原反應。要開發以太陽能進行二氧化碳再利用的技術，這兩個單元缺一不可。
目前這兩個單元的搭配形式主要可以分成3類：太陽能電池搭配具有能催化特定反應的觸媒的電解槽、表面修飾具有能催化特定反應的觸媒的吸光材料懸浮系統、吸光材料與觸媒所組成的光電化學系統。
在第一類系統中，太陽能電池是吸光的單元，利用吸光所產生的電力驅動在電解槽中以離子傳導膜隔離的，兩個不同腔體中電極上的水氧化與二氧化碳還原反應。
第二類系統是把可催化氧化與還原反應的觸媒組裝在吸光材料的奈米顆粒上，照光時，由吸光材料產生的電荷驅動在觸媒上的水氧化與二氧化碳還原反應。然而，由於氧化與還原反應是在同一個奈米顆粒上，除了氧化與還原反應所得的產物沒辦法分離外，所得的產物會因為擴散至觸媒表面造成逆反應的發生。
第三類系統則是把兩種不同吸光材料搭配相對應的觸媒分別做成光陽極與光陰極，在照光下分別進行氧化與還原反應。兩個光電極分別放置在以離子傳導膜隔離的腔體中，因此除了所得產物可以分離外，也可以降低產物擴散至對電極所造成的逆反應的機率。以下就針對第二類與第三類系統進一步說明。
吸光單元
雖然自然界的光合作用是一個很獨特的程序，但其轉換效率卻很低（全年轉換效率～1 ％）。除了可行光合作用的生物體必須利用部分的能量維持其生長與繁殖外，光系統I 和II的吸光範圍幾乎相同也是造成低效率的原因。也就是說，兩個光系統共用幾乎相同的太陽光波段的能量，造成兩個光系統競爭吸光的情況，即當一個光系統吸收了部分光能後，另一光系統可吸收的能量便降低了。與可吸收不同太陽光波段的互補式系統相比，其效率只有互補式系統的一半。
為了開發高效能的二氧化碳轉換技術，吸光單元的選擇與搭配非常重要。吸光單元中的材料是半導體材料，因此光化學的特性跟其能階結構有很大的關係。
半導體材料的能階結構，簡單可區分為價帶（valence band, VB）、傳導帶（conduction band, CB）與能隙（band gap, Eg）。價帶是被電子占滿的較低能量帶，傳導帶則是未被電子占滿的較高能量帶，傳導帶的最低點與價帶的最高點的能量差便是能隙。當半導體材料被具有大於或等於其能隙能量的光照射時，在價帶的電子便可激發而躍遷至傳導帶，並在價帶中留下一個電洞。
倘若在傳導帶的電子的能量高於二氧化碳還原反應所需的能量，電子便有機會轉移至二氧化碳使二氧化碳還原。若價帶位置低於水氧化產生的電子的能量，則在價帶中因電子的躍遷所形成的電洞（h＋），便有機會被水氧化所產生的電子補足。
另一方面，半導體材料能隙的大小決定了這材料吸光的範圍。吸光材料的能隙越小，要激發在價帶的電子所需光子的能量就越小，代表這材料較能利用太陽光光譜中較長波長的光子進行光化學反應，因此捕捉太陽能的能力就越高。然而，為了讓電子能夠順利地轉移，傳導帶與價帶的位置受限於感興趣的氧化還原反應，材料能隙的大小也因此受到限制。
為了同時顧及吸光材料吸收太陽光的能力與受光激發所產生電荷載子的能量，仿光合作用系統可採用兩種以上具有光學互補特性的吸光材料，組合成一光電化學系統。
例如以氧化鉍銅（CuBi2O4）為光陰極、氧化鎢（WO3）為光陽極的光電化學系統，氧化鉍銅的傳導帶最低點的位置高於二氧化碳還原反應所需的能量，因此照光所產生的電子可順利轉移至二氧化碳，達到二氧化碳還原的目的。另一方面，由於氧化鉍銅的價帶最高點的位置高於水氧化所產生電子的能量，因此產生的電子無法傳遞至氧化鉍銅補足因照光激發所失去的電子。
雖然如此，氧化鎢受光激發而躍遷至傳導帶的電子，可從外線路傳遞補足氧化鉍銅價帶失去的電子，並且因氧化鎢價帶最高點的位置低於水氧化所產生電子的能量，水氧化釋出的電子便可轉移至氧化鎢的價帶補足失去的電子。此外，氧化鎢與氧化鉍銅的吸光範圍重疊部分不大，因此兩者吸光互補，整個系統的吸光範圍可延伸至720奈米左右，相當於6％的理論太陽能轉換效率。
催化單元
二氧化碳的還原反應是多步驟且牽涉到數個電子與氫離子轉移的複雜反應，且還原反應的中間產物二氧化碳自由基（CO2–‧）的形成需要很高的電位，因此必須施加很高的能量才可能順利進行二氧化碳的還原。
然而，在施加高能的狀況下，可能會引發其他副反應的發生。例如，當受光激發的電子的能量高於形成二氧化碳自由基（CO2＋e–→CO2–‧）所需能量時，其電子不僅可以轉移給二氧化碳，也可給氫離子而產生氫氣（2H＋＋2e–→ H2）。即使二氧化碳自由基能順利形成，還原所得產物也隨二氧化碳自由基與不同物質碰撞的反應而有所不同。例如，兩個二氧化碳自由基反應可產生草酸根離子（CO2–‧＋CO2– ‧→ (C2O4)2–），而二氧化碳自由基與氫離子及電子反應可生成甲酸根離子（CO2– ‧＋H＋＋e–→ HCOO–）。
為了降低二氧化碳反應所需的能量，與控制反應後所得產物的種類，二氧化碳還原反應必須引入一催化單元，提供低活化能的反應路徑。自然界有數種現成能催化二氧化碳還原的生物觸媒，包括可生成甲酸的甲酸脫氫酶，以及可生成一氧化碳的一氧化碳脫氫酶。這些生物觸媒具高選擇性，可把二氧化碳還原成特定的產物。
然而，這些生物觸媒在有氧環境下會有失活的現象，不利於實際應用。為了開發性能更好的觸媒，部分科學家便以這些生物觸媒的活性中心的化學結構做為模型，合成仿生物觸媒的化合物。此外，一些金屬奈米顆粒如銅、金、錫、鋅等，也可用來催化二氧化碳的還原。這些金屬奈米顆粒的使用較簡單，但對二氧化碳還原所得產物的選擇性不高。
另一方面，水的氧化反應（2H2O → O2＋4H＋＋4e–）也是牽涉到多步驟、多電子與氫離子轉移的複雜反應。加上水氧化反應須在很高的氧化環境下進行，因此觸媒除了要有降低反應活化能的能力外，能夠在高氧化環境下維持其穩定性也相當重要。自然界的水氧化觸媒就是光系統II內的CaMn 4簇合物，目前也有許多科學家在開發與其結構類似的水氧化觸媒。此外，金屬氧化物如氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化釕等，在氧化環境下較穩定，也常用來催化水氧化反應。
目前太陽能電池是太陽能主要的應用，但太陽能電池僅能在照光時產生電力，不僅在天黑時無法作用，本身也無法儲存白天所產生的多餘電力。若把太陽能技術應用在二氧化碳的轉換反應上，多餘的太陽能便能以化學能的形式儲存在含碳的燃料中，當有能源需求時就可使用。因此這技術除了可再利用二氧化碳外，對於解決具間歇性的太陽能儲存問題以及替代性燃料生產技術的開發都有助益。
這技術目前尚處於試驗階段，如何使這技術實用化，除了必須仰賴吸光材料與觸媒材料的設計與搭配，使太陽能捕捉量最大化，以及使二氧化碳選擇性地轉換成特定產物，以減少後續分離純化步驟外，如何有效率地把二氧化碳從二氧化碳排放源所排出的廢氣中抽離與濃縮，也是這技術發展的關鍵。
