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材料科技：離開歐姆定律–電阻式記憶體材料

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鍾裕隆｜成功大學材料科學及工程學系

陳貞夙｜成功大學材料科學及工程學系

自從美國科學家貝爾於1876年發明了電話，在這一百多年間的通訊科技不斷精進，造就了現今這個數位時代。積體電路發明後，許多電子元件應用在各式各樣的微型化行動裝置中，如平板電腦、智慧型手機、mp3等，大幅提高網路時代人和人資訊交流的便利性。這些電子元件往往不遵守歐姆定律，因此我們在日常生活中所使用的「電器」，其實有一大部分已經離開歐姆定律了。

一般人都知道材料有所謂的導體和絕緣體，而且普遍認為導體材料遵守歐姆定律。歐姆定律：外加於兩端電極的電壓（V_a）和流過其間的電流（I）呈現典型的線性電流電壓曲線，曲線斜率的倒數是電阻（R）。線性電流電壓曲線是歐姆定律典型的代表，電阻器通常是一個簡單的「金屬電極∕電阻層∕金屬電極」結構，其中電阻層的電阻若是一個定值，並且假設電阻層和金屬電極的接觸是歐姆式接觸（Ohmic contact），則施加於電阻層兩端的電壓和通過電阻層的電流成正比。

在「金屬電極∕電阻層∕金屬電極」結構中，需要考慮電阻層（是半導體或絕緣體，其中絕緣體可視為能隙較寬、導電載子較少的半導體）和金屬電極的接觸是否是歐姆接觸。在不同材料中的電子的能量各有高低，電子整體的能量可用費米能階（Fermi level）高低來代表。費米能階低時，電子不容易由材料脫離至外界（一般定義外界是真空）成為自由電子；反之，電子的費米能階高則容易脫離而成為自由電子。

當兩種材料接觸達熱平衡時，在界面處的費米能階高度須調整為一致，這是半導體物理中所謂的接觸材料的兩邊費米能階須對齊，這時會造成半導體表面的電子累積或缺乏。

對n型半導體而言，若它的費米能階低於金屬電極費米能階，在接觸時，會有一些電子由費米能階高的金屬電極流入費米能階低的n型半導體，造成n型半導體相接處累積電子，有利於電子流動，稱為歐姆接觸。反之，若n型半導體費米能階高於金屬電極費米能階，兩者接觸時，電子由n型半導體流入金屬電極，會使得n型半導體相接處缺乏電子，不利於電子流動，稱為蕭特基接觸（Schottky contact），這時電流—電壓的關係已呈現非線性狀態。

因此，當電阻層是半導體材料時，導電行為會受到金屬電極材料和界面的影響。為了簡化上述較複雜的情況，我們的討論假設電阻層和金屬電極的接觸是歐姆式接觸。

非線性電流電壓曲線

在新興發展的電子元件中，其中一類元件也是由簡單的「金屬電極∕電阻層∕金屬電極」結構所構成，但它的導電行為並不遵守歐姆定律，而主要功能就建立在電阻的大小變化，我們稱它為電阻式記憶體。這類記憶體的資料儲存不受電源影響，有永久記憶功能，屬於非揮發性記憶體。電阻層材料大多選用二元金屬氧化物，包括氧化鎳、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭等材料。

電阻層材料的特性會因為製作程序、條件和環境而有所不同，使得這些氧化物不全然是絕緣體，而具有某種程度的導電性，並且有半導體的特性。

例如氧化鎳的組成在完美的化學計量比（Ni:O=1:1）時，常溫下的電阻率高達10¹³ 歐姆－公分（Ω-cm），可視為絕緣體。然而，在一大氣壓下，氧化鎳通常含有雜質或晶格缺陷（非完美化學計量比），因而提高晶體中自由載子的濃度，使氧化鎳的電阻率下降，並且呈現p型半導體的性質。又如二氧化鈦在非完美的化學計量比時，有氧空缺的晶格缺陷，並且呈現n型半導體的性質。這些具有缺陷的氧化物，它的電阻在不同的外加電壓下會呈現電阻轉換的情況。

電阻式記憶體元件的操作方式，是在元件上施加直流電壓，元件初始的狀態會維持在低電流。而當外加電壓達到某臨界寫入電壓時，電流會急遽上升，這時元件發生電阻轉換，即由低電流狀態轉為高電流狀態。同時為了不讓通過元件的電流太大而使元件損壞，會設定一個電流設限值。

要把元件切換回到低電流狀態，需要先解除電流設限值的設定。當再施加相同極性的電壓時，元件仍維持高電流狀態，直到電壓達到某臨界抹除電壓後，電流值會急遽變小，元件會回到原本的低電流狀態。因此，它的電阻值不再是一個定值，同時它的電壓電流特性呈現出非線性的關係。

電流電壓非線性的原因

對電阻式記憶體元件而言，電流電壓非線性的原因可用燈絲理論（filament theory）來解釋。氧化物電阻層一般有相當大的電阻，燈絲理論認為元件在高電流狀態時，電阻層內有高導電性的細絲，稱為導電燈絲。基本上，導電燈絲是由電阻層內的晶體缺陷排列而成，這些缺陷經常是氧化物缺氧的位置，稱為「氧空缺」。固態物理理論說明電子在氧空缺附近，可藉由跳躍方式傳遞，因此當氧空缺聚集排列成連結上下金屬電極的一維路徑時，便可形成導電燈絲。燈絲大約是奈米尺度。

製作條件和環境的不完美，使氧化物內有氧空缺，且氧空缺原本是散亂排列。當氧化物有外加電壓和因通電而發熱時，氧空缺便因電壓和熱能的驅動而開始聚集排列，形成導電燈絲。導電燈絲在電阻層內部形成時，電子就可由導電路徑通過元件，因此元件會由初始的低電流狀態轉變成高電流狀態。

當施加電壓到達抹除臨界電壓時，允許高電流通過這些導電燈絲會隨之產生大量熱能，因焦耳熱的效應使氧空缺趨於散亂，導電燈絲便在某種機率下斷裂，這時元件會由高電流狀態轉變回低電流狀態。當再次施加超過寫入臨界電壓時，氧空缺再次因電壓和熱能的驅動而聚集排列，燈絲又會再度連結達到高電流狀態。

低電流狀態和高電流狀態各自對應於高電阻狀態和低電阻狀態，當移除外加電壓後，這樣的高、低電阻狀態並不會改變。因此這種「金屬電極∕電阻層∕金屬電極」結構可做為一個非揮發性的記憶體，稱為電阻式記憶體。

應用

隨著科技快速的發展，半導體元件微小化屢獲驚人的進展，積體電路因而成為促使人類生活優質化的重要動力。記憶體是3C通訊、電腦和消費性產品中不可或缺的單元，由於可攜式個人設備逐漸流行，例如智慧型手機、平板電腦、數位相機、筆記型電腦等，基於低耗能的考量，設備關機或待機的時間比率會較長，在這些狀況下仍舊必須保持資訊的記憶狀態，因此非揮發性記憶體就成為必備的元件之一。

電阻式記憶體是利用電阻轉換的特性，把不同的電阻態編譯成1或0來儲存和辨別資料，並不受電源影響，屬於非揮發性記憶體，在消費性電子產品中所占的比率因而越來越高。

此外，為了因應元件縮小化的趨勢，進一步節省電阻器所占的空間，如何提高記憶體元件的儲存密度，向來是記憶體研究和製程技術發展的重點目標。其中，以三維交叉疊層的記憶體陣列結構來增加元件儲存密度，是未來電阻式記憶體最可能的實現方式。

資料來源

《科學發展》2013年6月，486期，34 ~ 38頁

氧化鋯(6) 二氧化鈦(13)

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