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功能性粉末：磁性陶瓷粉末

95/12/08 19861

余宣賦｜淡江大學化學工程與材料工程系

程冠博｜淡江大學化學工程與材料工程系

小時候大家都有這種經驗，當鐵釘靠近一塊磁鐵時，磁鐵就會把鐵釘吸住，或是將兩塊磁鐵靠近時，會出現異極相吸、同極相斥的有趣現象。利用這些物質的磁特性，開發了很多有用的設備或儀器，例如指南針、馬達、電腦硬碟與光碟，甚至磁浮列車等。

有關「磁性」的命名由來有兩種說法。第一個是傳說在古代的時候，有一位名叫馬格尼斯（Magnes）的牧人，在克利特島的艾達山上遊覽時，他鞋上的鐵釘被一個黑色的岩石吸住了，就這樣發現了磁性，後來人們為了紀念他就把磁性稱為Magnetism。另一種說法則是認為，具有磁性的岩石最早是在小亞細亞一個叫做瑪格尼西亞（Magnesia）的地方發現的，因此把磁性叫做Magnetism。

磁性由來與磁性材料

怎樣才會有磁性呢？簡單地說，任何帶電的粒子在移動或運動的過程中，都會產生磁場。物質是由許多不同的元素彼此鍵結所形成的，每個元素的原子則是由原子核（包含了質子與中子）及環繞在它外圍的電子所組成的，原子中每個電子所處的狀態（也就是它的量子態）都不盡相同。

根據鮑立不相容原理，當原子有許多電子時，每一個電子會在特定的軌域上運行，且每個電子軌域最多僅能容納兩個自旋方向相反的電子。電子因在電子軌域上運行及本身自旋的關係而產生磁性。若電子軌域內填滿兩個電子，這兩個電子自旋運動所產生的磁性，因方向相反會互相抵銷，如此不會影響元素整體的磁性質。但元素中若含有未成對的電子時，它們自旋所產生的磁性就無法抵銷。

相關研究與量測已指出，元素的磁性主要是由電子自旋運動所貢獻的，而電子繞行原子核所造成的磁性影響是可以忽略的。因此對於內部具有未成對電子的原子或離子（如鐵族、稀土族、錒族等元素）而言，它們的淨磁矩不是零而呈現磁特性。當元素互相進行化學鍵結形成分子或晶體時，它們各自所含的最外層電子會因電子轉移或共用，而使最外層電子軌域擁有成對電子或形成空軌域，除非鍵結元素內層電子軌域（d－或f－軌域）含有未成對的電子，否則這類分子或晶體不會具有磁性。

根據在磁場中物質磁化的強度與磁化方向，所有的物質可區分成反磁性、順磁性、鐵磁性、陶鐵磁性（或稱亞鐵磁性）及反鐵磁性物質，一般所說的磁性材料都是屬於鐵磁性或陶鐵磁性物質。

鐵磁性物質中的原子或分子，因含有一個或多個未成對的電子，而具有一小小的磁矩。當施予一外加磁場時，這些磁矩互相產生強烈的正交互作用，彼此同向平行排列，因此產生了很強的自生磁化，進而產生巨觀的磁性質，一般常見的金屬磁鐵就是屬於鐵磁性物質。陶鐵磁性和鐵磁性類似，主要發生在離子化合物上，由於不同的離子在晶體結構上的位置不同且其磁矩大小各異，當磁化時其磁矩間會產生負交互作用，因此所產生的自生磁化較弱。

磁性材料一般分為「硬磁材料」與「軟磁材料」兩類，這裡所謂的硬和軟並不是指力學性能上的硬和軟，而是指磁學性能上的硬和軟，判斷磁性材料軟硬的最簡單方法，就是直接看它的矯頑磁力（coercive force）的高低。

當一磁性物質受到一逐漸增強的外加磁場（H）作用時，其磁化強度（I）也會隨著增強，但當外加磁場減為零時，它的磁化強度並不會完全消失，而會有殘留磁化強度（D）存在。若要把這個磁性物質的殘留磁化強度移除，則需外加一反向磁場，此消除物質殘留磁化強度所需的反向磁場強度（E）就是矯頑磁力。矯頑磁力大於200奧斯特（Oe）的磁性物質通稱為硬磁材料，它的特點是難磁化但不易被消磁，而矯頑磁力低於20奧斯特（Oe）的磁性物質通稱為軟磁材料，它的特點是易磁化且易退磁。

磁性材料最早的應用可追溯至數千年前，中國歷史記載的指南車、航海用的羅盤等。現今磁性材料已被廣泛運用在民生、資訊、量測、電機、電子等工業上，尤其在經歷20世紀後半期電子產業的革命性發展後，磁性材料更大量地應用在電機及微電子產品中。

依它們的構成元素與原子結構的不同，常見的磁性材料有金屬磁性材料與陶瓷磁性材料兩類。陶瓷磁性材料因具有良好的導磁率、高的電阻係數、低的損耗等特性，且它們的磁特性可藉由成分的調整來滿足各種不同應用的需求，是一種非常重要的工業用磁性材料。

磁性陶瓷種類

目前被廣泛使用的磁性陶瓷材料都是金屬氧化物，因其化學組成通常是以三價鐵為主，再搭配或摻入不同金屬的氧化物，所以又統稱為「鐵氧磁體」（或稱「鐵酸鹽類」）。鐵氧磁體會因分子結構的不同而呈現不同的磁特性。具有低保磁力的軟磁性鐵氧磁體，它們的晶體結構屬立方晶系，如鎳鋅系鐵氧磁體、錳鋅系鐵氧磁體、γ－氧化鐵等，而具有高保磁力的硬磁性磁體則是六方晶系鐵氧磁體，如鋇系鐵氧磁體、鍶系鐵氧磁體等。

立方晶系磁性陶瓷以具有反尖晶石晶體結構的鐵氧磁體為主，它們的化學通式可表示為MFe₂O₄（或MO．Fe₂O₃），其中M代表二價的金屬元素（如鎂、鎳、鋅、錳等）。這類軟磁性鐵氧磁體常用來製作變壓器磁蕊、濾波器元件、隨身聽或磁碟機的讀取頭等材料。電視機中能讓螢光體的色彩表現得更為均勻飽和，同時能降低畫面失真的映像管偏向軛，也是由這類鐵氧磁體製成的。

硬磁性六方晶系鐵氧磁體的化學通式是MFe₁₂O₁₉（或MO．6Fe₂O₃），其中MO是離子半徑較大的二價金屬氧化物。依照不同的製程，六方晶系鐵氧磁體可製成等向性或異向性的磁性體，它們主要的差別就是在磁體成形的時候，異向性磁鐵會額外置入一磁場，使鐵氧粉體的易磁化軸平行於磁場方向，然後再把磁晶方向加以固定，以得到良好的磁體異向性。

電腦硬碟中所使用的記錄媒體就是鋇系鐵氧磁體，由於其優良的磁性質再配合奈米科技的發展、塗布技術的進步，使得現在的硬碟儲存容量越來越大、體積卻越來越小。

製程

鐵氧磁體材料或以粉體型態、或以燒結塊體型態、或與有機聚合物結合形成塊體或帶狀材料，應用於相關的工商業產品上，但不論是以何種型態使用，它們的製程起始物都是相關磁性物質粉體，再經一連串的加工程序製得各式各樣的磁性元件。鐵氧磁體粉體的物理與化學性質，直接影響到最終產品微結構和磁性質的發展，進而影響產品的品質。一般而言，鐵氧磁體粉體應具有化學組成均勻、純度高、燒結性佳等特性，且由單一磁域的、粒徑小且粒徑分布狹窄的、可控制型態的、以及分散的粒子所構成。

固態反應法　目前工業上大都以傳統的粉體冶金技術製備鐵氧磁體粉體。雖因材料種類或用途的不同，其製程不盡完全相同，但鐵氧磁體粉體固態反應製程，大致可歸納為5個主要步驟：原料準備、混合、煆燒、研磨和造粒。

首先選取含有所需金屬的適當氧化物或碳酸鹽等，並依所需化學計量精秤，然後充分均勻混合。混合好的粉體接著置入控制氣氛（例如某特定氧含量的氣體環境或鈍性氣體）的爐中進行煆燒（加熱溫度通常在攝氏800～1,100度之間），這個步驟主要是讓這些原料反應成所需的鐵氧磁體相態。熱處理後的粉體須加以研磨，以減少粒子凝聚現象並提升化學組成的均勻度，同時降低粉體的平均粒徑。

最後，為了使粉體的流動性良好，以利後續輸送與處置，製得的細微粉體通常會經造粒步驟，讓粉體粒子適當團聚，以產生大小均一且流動性佳的球形粒子團，這個步驟大都以噴霧乾燥法來進行。如此所得到的鐵氧磁體粉體，再依其用途或產品需求進行後段的處理，如成形、燒結、混煉等。

固態反應法的優點是製程簡單、成本低、無需考慮溶劑的移除問題，以及可以適用於大量生產。但缺點是反應物混合的均勻度受限於反應物粒子的大小、煆燒溫度高、最終粉體的粒子形狀與粒徑大小分布不易控制、化學均勻性不一、以及鐵氧磁體粒子無法達到奈米尺寸。

因科技的發展與進步，相關產品已朝輕量化、小體積的方向發展，傳統粉體固態製程所製備的鐵氧磁體粉體，已漸漸無法滿足需求。為了產製符合需求特性（如精準的金屬元素配比、極高的純度、良好的燒結性、奈米尺寸等）的鐵氧磁體粉體，有別於固態製程的各種不同陶瓷粉體合成技術，已陸續投入或正在積極研究開發，以應用於鐵氧磁體粉體的製備。依反應相態的不同，可大致區分為液相與氣相製程兩大類。

液相製程　是在粉體製備的過程中，在液相中進行主要的化學反應。過程中先把反應物均勻溶解或分散在適當的液體中，然後在原子或分子階程進行反應，以產製所需磁性陶瓷粉末的先驅物，再經適當熱處理以製得所需粉體。由於在液相中化學反應機制的不同，液相製程又可以細分為好幾種，例如沉澱法、溶凝膠法、氣膠反應法等。

舉例而言，沉澱法是把含有所需金屬離子的鹽類溶於適當的溶劑（常用水或醇類）裡，然後加入螫合劑（通常是多元酸，如檸檬酸）或沉澱劑（如鹼金族氫氧化物、氨水、草酸等），與溶解的金屬離子反應成難溶的金屬化合物並沉澱析出，接著經固液分離、乾燥、熱處理等步驟，製得磁性陶瓷粉體。

至於溶凝膠法則是藉由金屬氫氧化物溶膠液中溶膠粒子彼此間的聚縮合作用，製得奈米級的氧化物粉體。溶膠液是一穩定的固態粒子懸浮液，其中粒子的大小介於1～100奈米間（1奈米等於十億分之一公尺）。溶凝膠法的起始原料可以是無機金屬鹽類或有機金屬鹽類：無機金屬鹽類常用的有金屬氯化物或金屬硝酸鹽類等，有機金屬鹽類則以金屬羥氧化物（或稱醇氧化物）使用最廣。

氣膠反應法是先把參與的反應物以溶液態配製後，藉由霧化產生器轉換成無數微米級的球形液滴（即氣膠），氣膠的尺寸依所使用的霧化產生器種類及操作條件而異，一般介於1～50微米間（1微米等於一百萬分之一公尺）。接著，這些氣膠被連續引入一控制溫度與氧含量的反應器中，並在懸浮狀態下進行溶劑蒸發與相關化學反應，以轉化為所需的固態粉體。

氣膠反應法是一連續製程，可連續產製品質穩定的固態粉體，且在產製過程中氣膠並沒有與反應設備直接碰觸，可避免雜質污染，因此能更有效地控制粉末的純度，並維持所產製粉體品質的一致性。另外，它的生產過程所需的變化都在個別單一的球形微粒中完成，如此一來所製得的粉體不僅大都呈球狀，且可把變化過程中可能產生的化學分離現象減至最低，甚至能避免其發生。

液相法可以產製奈米尺寸的粉體，且具有粉體化學均一性高、粒徑分布小等優點，它的主要缺點則是製程較複雜，以及最終粉體容易出現粒子凝聚的現象。

氣相製程　氣相製程包含了物理氣相沉積和化學氣相沉積二種不同的操作程序，一般在製備鐵氧磁體粉體時，多採用化學氣相沉積法。化學氣相沉積法是藉由氣相的化學反應過程，把固體微粒由過飽和的氣氛中析出。過程中先把原物料用雷射或電漿技術予以氣化，接著經化學反應產生生成物的蒸氣。生成物的蒸氣濃度超過臨界飽和度後，產生成核現象而生成許多的核子（穩定的分子團），這些核子再經由表面成長及凝聚而發展成最終的固態粒子。

化學氣相沉積法在製備陶瓷粉體上具有以下優點：化學成分均勻、純度高、粉體分散良好、表面積大、粒子尺寸小且粒徑分布狹小，主要缺點則是成本高、操作條件控制較複雜、不易量產等。

隨著科技不斷的進步，磁性陶瓷材料在日常生活中的應用也越來越廣泛，電子與電機的設備元件、資料儲存媒介、磁性流體、生醫材料等，都與磁性陶瓷有關。國內磁性材料產業的產值一年高達100億以上，是一個景氣波動幅度低、產品生命周期長的產業。

但是隨著越來越多國家的投入發展，市場的競爭也日趨激烈，如何提升磁性陶瓷粉體的性能及增加粉體的產量，是當前需要積極研究的方向。本文僅簡單地介紹磁性陶瓷粉體的性質、種類與製造方法，以期讀者對於磁性陶瓷有基本的認識，若想進一步了解相關的技術和知識，可以參考其他的書籍與文獻。

資料來源

《科學發展》2006年12月，408期，18 ~ 23頁

陶瓷(5)

功能性粉末：磁性陶瓷粉末

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