有機電激發光顯示技術
94/01/07
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葉昆明｜
成功大學化學工程學系
陳雲｜
成功大學化學工程學系
隨著光電產業的蓬勃發展，人們享受著科技帶來的便利。以日常生活中不可或缺的顯示器來說，輕、薄、省電、高畫質、廣視角和高對比成為基本要求，傳統笨重的陰極射線管顯示器，已無法滿足現代人在資訊產品上的需求。而目前市面上炙手可熱的液晶顯示器，則受限於應答速度、亮度、畫質、製程複雜和高製造成本等問題。因此，製造出高畫質和低成本的平面顯示器，一直是各大廠商努力達成的目標。
相較於其他平面顯示技術，有機電激發光技術因具有自發光、高亮度、廣視角、低耗電、高應答速度、面板輕薄、元件結構與製程簡單等優點，所以格外受到各國研究單位與廠商的注目。
有機材料的電激發光現象，雖然早在一九六三年就發現了，但當時必須在非常高的電壓下才可看到微弱的發光，相較於無機材料技術的蓬勃發展，有機發光材料的進展似乎遲滯不前。一直到了一九八七年，美國柯達公司把有機螢光染料以真空熱蒸鍍的方式製成雙層元件，才使有機發光材料與元件具備了實用性。一九九○年，英國劍橋研究群發表了第一個利用共軛高分子製成的電激發光元件，使得高分子材料在光電領域應用上更加多元化。
發光原理與元件結構
而有機電激發光元件的發光原理與無機半導體發光二極體相似。簡單地說，當元件外加一順向偏壓後，電子與電洞分別由陰極與陽極注入，當電子與電洞分別越過陰極界面能障與陽極界面能障後，兩者在發光層中相遇，形成電子—電洞對並再結合，由電子電洞再結合所放出的能量，會把發光分子中的電子激發至單重激發態，當這受激發電子釋放能量回到基態時，部分能量會以光的形式放出，這過程稱為電激發光，而發光的顏色主要取決於材料的譜帶間隙。
最簡單的元件是一種三明治的結構，有機薄膜夾在陰極與陽極之間。為了提高電洞注入發光層的效率，陽極必須具有高工作函數及良好導電性等性質，目前採用氧化銦錫薄膜。陰極通常選擇工作函數較低的金屬，例如銀、鋁、鎂、鈣等，目的是使電極容易放出電子而降低元件起始電壓。但是低工作函數金屬的化學活性較高，易與環境中的水分與氧氣發生作用，一般會再覆蓋一層活性較低的金屬保護膜，或是使用金屬合金電極。
單層元件中由於電洞在有機材料中移動較快，且電子很容易被材料或界面的缺陷所捕捉，因此電子電洞再結合的區域往往較靠近陰極，大部分的電洞在陰極中和消耗，不易形成激發態，發光效率不高。為了改善這些缺點，在電極與發光層間導入電洞注入層和電子傳遞層，前者可減低電洞自陽極注入發光層的能障，後者不但可以增加電子注入的效率，也可以把電洞阻隔在發光層和電子傳送層的界面上，增加電子電洞再結合的機會，使發光效率提高。
高分子系統與小分子系統
有機電激發光材料必須具有導電性、能放射特定波長以及高發光強度等基本條件，就發光層和載子傳遞層等薄膜材料的不同，可把它概分為兩系統：一是以染料為主的小分子系統，另一則是以共軛導電高分子為主的高分子系統。
由於使用材料的分子大小不同，發光元件的製程與特性也不相同。小分子材料雖純化容易，但必須以真空蒸鍍法成膜，元件結構含三層或以上的有機層，製程較複雜，量產設備投資金額也較大。而高分子材料則是以旋轉塗布或是噴墨列印的方式來成膜，只需兩層有機層就可得到高效率的元件，且由於高分子中的電荷載子密度較高，使元件操作與起始所需電壓都較小分子系統低，但高分子材料在純化技術上仍有待克服。
電極與有機層的界面性質
除了材料本身的性質之外，電極與有機層之間的界面性質是影響元件發光效率和壽命的因素之一，例如界面接合效率和界面注入能障問題。關於陽極氧化銦錫與有機層界面間的接合問題，一般是利用界面改質的方法，其中包括自組裝法、加入緩衝層、以氧電漿或紫外光臭氧來處理清潔氧化銦錫表面。上述方法都可改善氧化銦錫與有機層界面間的接合性質，增加電洞的注入，降低驅動電壓，更重要的是可以增加元件的穩定性與壽命。
至於界面注入能障的問題，可以從三方面著手：第一，使用工作函數更高的陽極，不同的表面處理方式也會影響電極的工作函數；第二，可以使用工作函數更低的陰極，鋁的工作函數偏高，但鋁在空氣中的穩定性較佳，所以當以鈣為陰極時，常常會再加鍍一層鋁當作保護電極；第三，可以從有機層的電子結構上來改質，透過分子結構設計的方式，使得發光材料的最低未占有軌域能階靠近陰極的工作函數，或最高占有軌域能階靠近陽極的工作函數，降低電子或電洞的注入能障。
元件的封裝
有機電激發光元件容易受水分及氧氣所破壞，一般使用紫外線硬化性樹脂來保護內部元件。紫外線硬化性樹脂是在紫外線照射下產生聚合硬化的一種樹脂材料，具有無溶劑、快速聚合硬化、不需加熱及優越的保存安定性等特性。
但元件的有機發光層對於水分、氧氣阻隔的要求相當高，且為了因應未來可撓曲平面顯示器的需求，需要發展新的薄膜封裝技術與捲式鍍膜設備，以取代現行封裝技術。
全彩化技術
在顯示器的開發上，全彩是商業化成功的關鍵之一。目前在製造全彩化顯示器的製程中，全彩化方式有以下三種。
紅綠藍三色材料獨立發光 這一方法是最常用的全彩化技術，發光效率並不會因被吸收或轉換而降低，三色次畫素獨立發光，在製作顯示器面板時，可選擇發光效率最佳的元件結構，發光效率是三種全彩化技術中最高的。小分子系統所面臨最大的瓶頸在於紅色材料純度、效率與壽命等；在高分子系統方面，以往受限於製程上使用旋轉塗布法，三色定位不易，但目前已開發出噴墨列印技術，可把三色精準地噴布在畫素上。
光色轉換法 光色轉換是使用藍光為發光源，經由一片光色轉換薄膜轉變成紅綠藍三色光。但由於光色轉換材料會吸收環境中的藍光，造成潛在的對比問題，發光效率較低。這一方法的技術重點在於如何提升色轉換層的光純度與轉換效率。
白色＋彩色濾光片法 彩色濾光片法是使用白色發光二極體為背光，透過彩色濾光片顯示出紅綠藍三色光。這種全彩化技術最大的優點是可以直接應用液晶顯示器製程中的彩色濾光片技術，但是因為彩色濾光片會大幅降低光的利用效率，所以發光效率是三種全彩化技術中最低的，因此如何提升光使用效率以及白光的光色純度就成為廠商開發的重點。
電激發光高分子材料
雖然小分子系統的亮度及效率較高，但熱穩定性和機械性質較差，且容易有再結晶的現象；而高分子正好可以彌補這些缺點，所以電激發光高分子材料也有它的競爭優勢。筆者所在的光電高分子實驗室，目前從事電激發光高分子材料的研究，以下簡單介紹材料的特性、發光波長的調整、高分子間的作用力以及噴墨列印技術，希望能夠增加讀者對電激發光高分子的認識。
電激發光高分子材料大致可分為兩大系統，一類是高分子鏈上由單、雙鍵交互鍵結或是芳香族環所構成的共軛高分子系統，另一類是高分子鏈上由特定共軛區段所構成含孤立發光單位的高分子系統。
共軛高分子具有導電的特性，有別於一般摻入金屬粉或導電級碳黑的高分子複合體，主要特徵在於高分子主鏈是由交替的單鍵—雙鍵共軛鍵結而成，主鏈上的π電子可藉由共振效應而自由地移動，因此具有導電的特性，目前達到商業化標準的高分子幾乎都屬於這一類的材料。
由於共軛高分子系統主鏈平面性較大，容易產生分子間的激發態，導致發光效率降低，且高分子的分子量分布過大時，發出的光波長分布較寬，以致於有光色不純和成膜不均勻等問題，因此含孤立發光單位的電激發光高分子仍有開發的潛力。
含孤立發光單位高分子可依發光單位在高分子主鏈上的位置，分為主鏈與側鏈兩個系統。主鏈系統是指孤立發光單位在高分子主鏈，並以非共軛區段隔開；側鏈系統是指主鏈是非共軛高分子，而把發光單位導入這非共軛高分子的側鏈。
因為發光單位被非共軛區段分隔開來，除了可以有效控制發光單位的共軛長度，還可稀釋發光單位的濃度，進而降低當螢光分子濃度升高時，因分子碰撞以及自吸收效應增加所產生的濃度猝熄效應，但也因為它不是全共軛的分子，載子在其中的移動性降低，元件驅動電壓會比全共軛高分子高。
發光波長的調整
要改變電激發光高分子的發光波長有兩種方式，最根本的方法是改變材料本身的譜帶間隙，另一種則是利用摻雜其他波長的發光單位，透過能量轉移的方式改變發光波長。
一般高分子的譜帶間隙取決於它的有效共軛長度，共軛長度愈長，譜帶間隙愈小，發光波長往長波長位移。能量轉移是指當一分子在激發態時把能量有效地轉移至附近的另一個分子，使其激發至激發態。前者被稱為能量施體，後者稱為能量受體，其發生條件是能量施體的譜帶間隙一定要大於能量受體，同時施體的發光光譜要與受體的吸收光譜部分重疊，且能量轉移的速率常數要比能量施體的螢光速率常數大，否則也無法看到能量受體的發光。
電激發光高分子間的作用力
由於電激發光高分子往往是較剛硬且平面的結構，形成固態薄膜時，因為分子鏈跟分子鏈的共軛面相互堆疊，使共軛的π電子雲得以相互重疊，其特性有別於單分子鏈時的情形，因此高分子間作用力的探討與了解，關係著元件的特性。共軛高分子薄膜的發光有很大的部分是來自於分子間的激發態，這種激發態是由數條分子鏈所共享，因此電子的非定域化增加，使得激發態能階降低，所以發光波長較長是分子間激發態去活化時的共同特性。
分子間的激發態可簡單分為三種：激發雙體、激發複合體和凝集。激發雙體和激發複合體的機構相似，只是激發雙體是發生在相同的兩個分子間。而激發複合體是發生在不同的兩個分子間，其形成原因是當一個處於基態的分子與另一處於激發態的分子靠近至距離約 3 ～ 4 埃＝10-10 m）時，π電子雲相互重疊而混成出分子間激發態。這種激發態比單分子的激發態穩定，因而成為一個新的發光中心，其發光光譜通常是較寬廣的單峰。
當激發雙體或激發複合體去活化回到基態後，由於分子間排斥力太大，兩分子會因而分開，所以沒有一個穩定的激發雙體或激發複合體基態，而無法從紫外線吸收光譜中偵測到它們的吸收，這是與凝集態最大不同之處。反之，因分子的凝集具有穩定的基態複合體，且可能包括兩個分子鏈以上，因此可以偵測到紫外線吸收光譜因凝集鏈的吸收而產生紅位移。由於分子間激發態的生命期較長，會增加非輻射去活化的機率，因此發光效率較差。近來的研究也發現了電荷複合體的存在，可以在電激發光光譜中觀察到紅位移的現象。
噴墨列印技術
在有機電激發光材料高分子系統製程中，旋轉塗佈法在以往是最普遍的方法，有設備簡單、成膜性佳等優點，但是製作全彩紅綠藍三色定位不易，無法滿足全彩化需求。目前已開發出噴墨列印技術，可把三色精準噴布在畫素上，並有不浪費材料、解析度高和可大面積製作等優點。
噴墨列印技術的主要運作原理，分為熱氣泡式及壓電式兩類。熱氣泡式是利用半導體材料製成微小加熱元件，經由電壓驅動使墨水瞬間氣化，產生高壓氣泡推動墨水由噴嘴射出，優點在於製造成本低和控制系統較簡易，但是使用溶液的選擇較少。壓電式是利用壓電陶瓷因施加電壓產生形變，擠壓液體產生高壓而將墨水噴出，優點在於反應速度快、列印品質較佳，而缺點是壓電式噴墨頭價格昂貴，控制系統複雜。
展望
對現有的平面顯示器而言，在大尺寸領域裡，因電漿激發顯示技術的發展，促使電漿顯示器在商品化上大步邁進，但在製作良率和價格上仍然有待克服。在中小尺寸中，最成熟且廣泛應用的是液晶顯示器，但產品受限於畫質、應答速度和對溫度的穩定性。對於有機電激發光顯示技術而言，小分子系統在中小尺寸較占優勢，已有許多商業化產品，高分子系統雖然進展較慢，商業化產品較少，然而一旦在材料與噴墨列印量產技術上有所突破，必能在大尺寸與可撓曲的顯示器上大放異彩。
