砷的自述
97/11/10
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蘇明德｜
嘉義大學應用化學系
我是周期表的第 33 號元素，出身於氮、磷、砷、銻和鉍組成的「氮族元素」家族。我的歷史可以追溯到古希臘和古羅馬時代，例如在公元前4世紀的希臘哲學家亞里斯多德的著作中，就已經引用「arsenikon」這一個詞，也就是今天所稱的「雄黃」。
「arsen」在希臘文中是「雄性」或衍生有「強烈」的意思，這說明當時的希臘人已經知道我的化合物具有強烈的毒性。我的拉丁文名稱 arsenicum 和元素符號 As，是由希臘文的「arsenikon」一詞演變而來的，原意是「強而有力的」、「男子氣概」，這正代表我在醫藥中的作用。
西方的化學史學家們一致認為，第１位從砷化合物中分離出我的人，是 13 世紀的德國煉金家阿爾伯特斯‧馬格努斯（Albertus Magnus, 1193-1280）。「Magnus」是尊敬的稱呼，相當於「偉大的」，因此有時會翻譯成「大阿爾伯特斯‧馬格努斯」，其實他的真實姓名是阿爾伯特斯‧馮‧布爾斯塔德（Albert von Bollstadt）。他是一位教會神職人員，在教會主辦的一所學校裡任教，通曉神學、哲學、天文、地理、動物、植物學等，是西方具有代表性的煉金家，著有《煉金術》一書。
他把肥皂與雌黃共同加熱，而得到元素砷。肥皂是用豬油或牛油與氫氧化鈉共同熬煮製成的，主要的化學成分是高級脂肪酸的鈉鹽，像是硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉等。然而，這些高級脂肪酸的鈉鹽不可能在與砷的硫化物共同加熱後，就能得到元素「砷」。主要還是因為肥皂中有未充分皂化的豬油或牛油，在受熱形成炭後，這些炭可以把砷的硫化物轉變成砷的氧化物，最後再經還原而得到元素砷。
這個方法和中國古代的煉丹家葛洪（283-363 年）取得元素砷的方法是一樣的，馬格努斯比葛洪晚了大約 900 年，只是葛洪不曉得純質的我是一種元素。
在公元 4 世紀前半葉，葛洪在《抱朴子內篇》卷 11 的〈仙藥〉中，記述著：「又雄黃……飼服之法，或以蒸煮之；或以酒餌；或先以硝石化為水，乃凝之；或以玄胴腸裡蒸於赤土下；或以松脂和之；或以三物煉之，引之如布，白如冰……」
這是葛洪講述服用雄黃的方法，可以蒸煮它，用酒浸泡，或者用硝酸鉀（硝石）溶液溶解它。用硝酸鉀溶解它會生成砷酸鉀（K3AsO4），受熱會分解生成三氧化二砷（As2O3，砒霜）。另外，雄黃也可以與豬油（玄胴腸，也就是豬大腸）共熱，或者與松樹脂（松脂）混合加熱。豬油和松樹脂都是含碳的有機化合物，受熱會炭化生成炭。也就是說，雄黃因為熱轉變成砒霜後，再經過炭的還原，最後生成元素「砷」。
用硝石、豬油及松樹脂三物與雄黃共同加熱（也就是「以三物煉之」），就可以得到三氧化二砷和「砷」的混合物（「引之如布，白如冰」）。也就是說，中國在4世紀前半葉已經可以製得元素「砷」了。
到了 18 世紀，瑞典化學家及礦物學家步蘭特（Georg Brandt）闡明「砷」和三氧化二砷，以及其他砷化合物之間的關係。法國拉瓦席（Antoine Laurent Lavoisier）證實了步蘭特的研究成果，認為我是一種元素。
在人類歷史中，我一直被視作神的元素。我在地殼中的含量不高，約只占百萬分之一，但是在自然界中卻到處都有。無論是在人和動物，以及植物的有機體中，還是在煤、海水中，都含有我，差別只是以不同的濃度存在而已。
雖然如此，我還是地球上第 20 個存量最多的元素。在生物圈裡，我則是存量排行第 12 多的元素。受到自然環境中化學轉換及人類需求的影響，我的存在濃度也有所不同。整個世界的人類都暴露在微量的「砷」中，像是在食物、飲水和空氣中，多多少少都有我的存在。一般來說，可能暴露在「砷」環境的職業從業人員，像是農藥製造工人、常噴灑農藥的農民，以及半導體、光電、玻璃、金屬工業等製造業中，常使用含「砷」原料的從業人員。
我在地殼中有時以游離的狀態存在，不過最主要還是以硫化物或氧化物的形式存在。我的主要礦物有雄黃（As2S2）、雌黃（As2S3）、砒霜和黃鐵礦（FeAsS）。其實，無論在何種金屬的硫化物礦石中，都含有一定量的「砷」。因此，人們很早就認識到我和我的化合物。自古以來，我的硫化物礦石就常用做顏料和殺蟲劑、滅鼠藥。
在室溫下，我是脆性的晶狀固體。我在元素周期表中位在金屬和非金屬之間，常常被認為是準金屬。我的導電性差，呈現鋼灰色。當暴露在空氣中時，我很快就失去光澤，變成黃色，最後再轉變成黑色。
金屬砷是「砷」的一種同素異形體，外表類似金屬，較脆，能傳熱。我的比重是 5.7，比一般典型的非金屬高。經過分析，早在中國商朝時期的一些銅器中就含有我，有的甚至多達 4％。在銅砷合金中，含砷約 10％ 時便會呈現銀白色。也就是說，中國在古代就已經會製造砷白銅了。
提起我，或許有人會感到陌生，可是一說到雄黃、砒霜，大家就比較熟悉了，其實它們都是「砷」的化合物。中國的煉丹家稱硫磺、雄黃和雌黃為三黃，把它們視為重要的藥品。雄黃和雌黃都是硫和砷的化合物，它們往往共生在一起。雄黃又稱作「雞冠石」，化學成分是二硫化二砷，它的顏色橘紅，呈粒狀。把黃色砷的硫化物在空氣中焙燒後，就轉變成白色的三氧化二砷。這種明顯的物質間轉變，也引起中外煉金術士和煉丹家的興趣。
雌黃又稱為鉛黃，化學成分是三硫化二砷，一般呈片狀。在1世紀羅馬博物學家普林尼的著作中，古代羅馬人稱「砷」的硫化物礦為 auripigmentum。「auri」表示「金黃色」，「pigmentum」是指「顏料」，二者組合起來就是「金黃色的顏料」。在今天的英文中，雌黃的名稱是「orpiment」，正是由這一個詞演變而來的。事實上，雌黃是當時羅馬和希臘時代常用的黃色顏料。
在古代，中外各民族都曾把雄黃和雌黃用做顏料和藥物。在中國，古人還常用雄黃泡酒，認為喝雄黃酒能強身健體、驅災避邪。在端午節前後，人們常把雄黃水遍灑住宅用來消毒，有的還甚至把雄黃繞著房屋灑上一圈，以防止蛇和蚊蟲的侵擾。在中國家喻戶曉的《白蛇傳》中，就有白娘子喝了雄黃酒現出原形把許仙嚇昏的故事。
其實，少量的雄黃做為一味中藥，確實能夠以毒攻毒。但是，雄黃本身是有毒的，連蛇都怕它，這恐怕就是《白蛇傳》中的白娘子不能喝雄黃酒的原因吧！湊巧的是，西方古代煉金術士們正是用蛇做為我的符號！現在，大多數人都知道雄黃酒不宜多喝，端午節喝雄黃酒的習俗也正逐漸改變中。
雄黃和雌黃燃燒以後，都會發出一種臭蒜味，在空氣中擴散會使人中毒，這是因為生成三氧化二砷的緣故。在 6 世紀中葉，中國北魏末期的農學家賈思勰編著的農學專著《齊民要術》中，提到把雄黃、雌黃研成粉末與膠水混合，浸紙可防蛀蟲。
在中國古代文獻中，三氧化二砷被稱作砒石或砒霜。這個砒字是由貔而來，在傳說中貔是一種吃人的凶猛野獸。這也說明古人早已經認識到它的毒性，它也常常出現在中國古典小說和戲劇中。它是一種白色粉末狀的劇毒物質，食入的致死量大約是 0.1 克。
在明末宋應星編著，出版於西元 1627 年的《天工開物》中，提到「三氧化二砷」在農業生產中的應用，像是「陝、洛之間，憂蟲蝕者，或以砒霜拌種子……」同時，《天工開物》也敘述製造砒霜的工人，往往接觸不超過兩年，便會開始掉頭髮及生病。其實，大約在宋代以後，砒霜就成為百姓熟知的一種劇毒藥，與謀殺案結下了不解之緣。
砒霜微溶於水，在熱水中的溶解度會比較大，溶解後生成亞砷酸（H3AsO3），也是有毒的。在 19 世紀末，英國曾經發生集體砷中毒的事件，政府經過調查後，發現是因為釀造啤酒的原料被亞砷酸污染了，人們喝下含有亞砷酸的啤酒後便中毒了。
砒霜與金屬鋅和硫酸混合後，還可以製得砷化氫（AsH3），這是一種劇毒氣體。在缺氧的情況下，砷化氫會受熱分解成元素「砷」。在法庭醫學分析和衛生防疫分析上，鑑定砷的「馬氏試驗法」就是以這個做為基礎的。它的檢驗方法是先把欲檢測的試樣與鋅、硫酸混合，如果試樣中含有「砷」的化合物，就會生成砷化氫氣體。然後把生成的氣體導入加熱的玻璃管中，砷化氫就會部分分解形成亮黑色的砷鏡，而測得我的存在。
不過，人們現在也開始利用砒霜的毒為人類服務。例如，用砒霜浸拌食餌來毒殺田鼠，或者製造成除草劑來除去田間雜草。在中藥的回疔丹中含有砒霜，能消腫、止痛、化膿及解毒。另外，砒霜也用來做為治療急性前骨髓性白血病患者的第二線用藥。雖然食入 0.1 克的我便會致命，不過，微量的我卻能加速血紅細胞的形成。
做為毒藥的我激發了很多描寫犯罪的作家的想像，「砷」也廣泛用來做為謀殺工具。在客觀上，這種認知具有一定的基礎。以前的屍解技術通常不可能檢測到受害者體內的微量「砷」，而且砷中毒死亡者的症狀類似因肺炎而死的人的症狀。在中國古典文學著名的謀殺案中，砒霜殺人的例子相當多。在西洋歷史中，也可以看到許多和我有關的故事。舉例來說，拿破崙的死就被認為與砷中毒有關。
拿破崙於 1815 年在滑鐵盧戰敗後，被流放到南大西洋上的聖赫勒拿島。在 1821 年，他卻突然因急病而死。官方在解剖拿破崙的遺體後，宣布他死於晚期胃病，但是人們一直對這說法表示懷疑。許多歷史學家也進行了一些探究，但都因為缺乏有力的證據而未能取得進展，拿破崙的死因也成了歷史之謎。
到了 1960 年代，傳來一個出人意料的消息，有人發現拿破崙的一撮頭髮有異。這一個消息令那些對拿破崙死因感到興趣的科學家們大為振奮，因為在拿破崙的頭髮中含有 20 多種微量元素，而且這些微量元素的含量遠高於它們在血液中的正常濃度。因此，只要採取特殊的化驗方法，檢驗頭髮中微量元素的含量，就可以推斷出拿破崙的死亡原因。果然，科學家們在化驗了拿破崙的幾根頭髮後，發現他頭髮中的「砷」含量竟然是正常人的 13 倍！由此推斷，拿破崙是死於「砷」中毒。
致拿破崙於死地的「砷」是從何而來的呢？歷史學家們在綜合各方面的考量後，認為可能來自拿破崙居室的牆紙。拿破崙居室牆上黏貼的是綠色牆紙，當時所用的綠色顏料中就含有我的化合物。年復一年，日復一日，牆紙中「砷」的化合物逐漸揮發擴散在室內，終於使拿破崙因為慢性「砷」中毒而死亡。
美國的第 12 任總統泰勒（Zachary Taylor, 1784-1850）先生在擔任總統不到 16 個月，就死在辦公室裡，他也被懷疑是遭我毒害的。雖然美國官方報導他是因為腸胃病而致死的，但從 1991 年的屍體解剖驗證來看，泰勒總統也有可能遭到我毒死的。
我被普遍視為一種軟金屬，並且常與其他重金屬如鉛、汞等共同產生毒性。在一般汽車或卡車的鉛蓄電池裡，就含有我及鉛的合成物。如此一來，容易造成對環境的污染。因此，已經很少拿來做這一方面的應用了。
在自然界中，我通常以硫化物或氧化物的狀態存在。從許多含有砷的硫化物中，可以清楚看出「砷」和「硫」的親和力，例如六硫化四砷（As4S6）。這種親和力也造成了亞砷離子（As3+）和人體內蛋白質硫醇基的交互作用，而產生毒性。也就是說，三價的亞砷離子因為會與胺基酸中的硫醇官能基產生強力鍵結，造成人體生理機能的異常，而具有強烈毒性。
我因為危險性高，在環境中的排放必須受到嚴格的監控。除此之外，由於岩石和土壤中的我可以藉由風化及溶解作用進入地下水系統，因此而造成的地下水污染，已經是全球性的環保問題。
第１個經過完整記錄的大規模地下水砷中毒引起的疾病，是發生在近半世紀前臺灣的烏腳病。烏腳病最初的症狀是在四肢，特別是在腳部出現黑色斑點。這些斑點一開始從白色變成褐色，最後變成黑色，這也正是這個疾病名稱的由來。受感染的四肢會日漸腫脹、跛行，最後潰瘍，截肢往往變成拯救烏腳病患生命的最後方法。
針對當時居住在烏腳病感染區域超過4萬居民的調查顯示，井水裡頭「砷」含量和皮膚癌的罹患率有正比的關係。和「砷」有關的疾病也在亞洲其他地方出現過，包括中國內蒙古地區、孟加拉、印度和越南，這些疾病都是和飲用水中過高濃度的「砷」有關。
孟加拉有世界上最多受「砷」影響的人口。在 70 及 80 年代，孟加拉在世界銀行和聯合國兒童基金會的援助下，為了供給當地居民每天的乾淨用水，挖掘了許多淺層水井。在當時，沒有人想到須檢測地下水的「砷」濃度，於是 1950 年代發生在臺灣的井水「砷」污染災難，便在孟加拉重演。
「砷」中毒事件持續在孟加拉爆發。雖然並不確定印度是否發生大規模同樣的「砷」中毒事件，但是在 1983 年，孟加拉第１批受到「砷」毒害的病患被確診。一般相信，這個問題開始於挖掘淺水井，以提供不受病原菌污染的安全飲用水的 1970 年代。
地下水「砷」污染是今日人類面臨最嚴重的全球環保問題之一。飲用水裡的「砷」除了已經在臺灣、內蒙古、孟加拉和西印度造成嚴重的健康問題外，也在其他國家逐漸發現，如加拿大、澳大利亞、墨西哥、阿根廷、芬蘭和美國。可以這麼說，直到現在，廣泛發現在許多國家的多人慢性「砷」中毒的例子，已經讓環境中的我變成全球問題了。
我在血液中的半衰期是 10 小時，主要靠腎臟排毒，會堆積在內臟及骨頭、牙齒、頭髮中。此外，我也是致癌物質，在烏腳病盛行的地區，肺癌、肝癌、膀胱癌、皮膚癌的比率往往都比較高。急性「砷」中毒以腹痛、血便、胸痛、急性腎衰竭、神經病變為主，慢性「砷」中毒則會有肌肉無力、水腫、皮膚角質化、色素沉積、肝腎傷害、癌前期變化等徵兆。
儘管「砷」化合物有毒，我卻早已用在有益的藥品生產中。例如，小劑量的砒霜做為藥用，在中國的醫藥書籍中，最早出現在公元 973 年宋朝人編輯的《開寶本草》中。除了先前提到的用砒霜治療急性前骨髓性白血病外，「砷」化合物也可以有效地治療多種皮膚病和阿米巴痢疾。最著名的含「砷」藥物應該就是化合物「六Ｏ六」了。
在 1910 年，德國科學家埃利希（Paul Ehrlich）研製出化合物「六Ｏ六」來治療梅毒。梅毒會使人逐漸衰敗而導致死亡，在抗生素問世以前，「六Ｏ六」是用來治療梅毒為數不多的藥物之一。由於在尋找治療梅毒的研究中，埃利希一共篩選了 606 種化合物，因此把這種化合物命名為「六Ｏ六」，它的化學名稱是砷凡納明（arsphenamine，又稱 Salvarsan®）。
一直到今天，我的最大用途是在木材的保存上。在美國，把含有我的化合物放進木材裡，使木料堅固耐用、不受蟲害，適合用在建築房屋及一般家具。但因為我是有毒物質，這樣的應用不禁令人起疑，是否真的有必要這麼做。
此外，我目前已成為固態電子學領域中非常重要的材料之一。少量的我加入鍺、矽等半導體材料中，可製成各種電子元件。我和鎵還可以化合成「砷化鎵」（GaAs），能直接把電變成光，用在發光二極管上。
我因為具有毒性，所以是大家的「眼中釘」。雖然如此，只要善用我的優點，我仍可以做出對人類有益的大事情。
