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砷的自述

97/11/10 瀏覽次數 17017
我是周期表的第 33 號元素,出身於氮、磷、砷、銻和鉍組成的「氮族元素」家族。我的歷史可以追溯到古希臘和古羅馬時代,例如在公元前4世紀的希臘哲學家亞里斯多德的著作中,就已經引用「arsenikon」這一個詞,也就是今天所稱的「雄黃」。

「arsen」在希臘文中是「雄性」或衍生有「強烈」的意思,這說明當時的希臘人已經知道我的化合物具有強烈的毒性。我的拉丁文名稱 arsenicum 和元素符號 As,是由希臘文的「arsenikon」一詞演變而來的,原意是「強而有力的」、「男子氣概」,這正代表我在醫藥中的作用。

西方的化學史學家們一致認為,第1位從砷化合物中分離出我的人,是 13 世紀的德國煉金家阿爾伯特斯‧馬格努斯(Albertus Magnus, 1193-1280)。「Magnus」是尊敬的稱呼,相當於「偉大的」,因此有時會翻譯成「大阿爾伯特斯‧馬格努斯」,其實他的真實姓名是阿爾伯特斯‧馮‧布爾斯塔德(Albert von Bollstadt)。他是一位教會神職人員,在教會主辦的一所學校裡任教,通曉神學、哲學、天文、地理、動物、植物學等,是西方具有代表性的煉金家,著有《煉金術》一書。

他把肥皂與雌黃共同加熱,而得到元素砷。肥皂是用豬油或牛油與氫氧化鈉共同熬煮製成的,主要的化學成分是高級脂肪酸的鈉鹽,像是硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉等。然而,這些高級脂肪酸的鈉鹽不可能在與砷的硫化物共同加熱後,就能得到元素「砷」。主要還是因為肥皂中有未充分皂化的豬油或牛油,在受熱形成炭後,這些炭可以把砷的硫化物轉變成砷的氧化物,最後再經還原而得到元素砷。

這個方法和中國古代的煉丹家葛洪(283-363 年)取得元素砷的方法是一樣的,馬格努斯比葛洪晚了大約 900 年,只是葛洪不曉得純質的我是一種元素。

在公元 4 世紀前半葉,葛洪在《抱朴子內篇》卷 11 的〈仙藥〉中,記述著:「又雄黃……飼服之法,或以蒸煮之;或以酒餌;或先以硝石化為水,乃凝之;或以玄胴腸裡蒸於赤土下;或以松脂和之;或以三物煉之,引之如布,白如冰……」

這是葛洪講述服用雄黃的方法,可以蒸煮它,用酒浸泡,或者用硝酸鉀(硝石)溶液溶解它。用硝酸鉀溶解它會生成砷酸鉀(K3AsO4),受熱會分解生成三氧化二砷(As2O3,砒霜)。另外,雄黃也可以與豬油(玄胴腸,也就是豬大腸)共熱,或者與松樹脂(松脂)混合加熱。豬油和松樹脂都是含碳的有機化合物,受熱會炭化生成炭。也就是說,雄黃因為熱轉變成砒霜後,再經過炭的還原,最後生成元素「砷」。

用硝石、豬油及松樹脂三物與雄黃共同加熱(也就是「以三物煉之」),就可以得到三氧化二砷和「砷」的混合物(「引之如布,白如冰」)。也就是說,中國在4世紀前半葉已經可以製得元素「砷」了。

到了 18 世紀,瑞典化學家及礦物學家步蘭特(Georg Brandt)闡明「砷」和三氧化二砷,以及其他砷化合物之間的關係。法國拉瓦席(Antoine Laurent Lavoisier)證實了步蘭特的研究成果,認為我是一種元素。

在人類歷史中,我一直被視作神的元素。我在地殼中的含量不高,約只占百萬分之一,但是在自然界中卻到處都有。無論是在人和動物,以及植物的有機體中,還是在煤、海水中,都含有我,差別只是以不同的濃度存在而已。

雖然如此,我還是地球上第 20 個存量最多的元素。在生物圈裡,我則是存量排行第 12 多的元素。受到自然環境中化學轉換及人類需求的影響,我的存在濃度也有所不同。整個世界的人類都暴露在微量的「砷」中,像是在食物、飲水和空氣中,多多少少都有我的存在。一般來說,可能暴露在「砷」環境的職業從業人員,像是農藥製造工人、常噴灑農藥的農民,以及半導體、光電、玻璃、金屬工業等製造業中,常使用含「砷」原料的從業人員。

我在地殼中有時以游離的狀態存在,不過最主要還是以硫化物或氧化物的形式存在。我的主要礦物有雄黃(As2S2)、雌黃(As2S3)、砒霜和黃鐵礦(FeAsS)。其實,無論在何種金屬的硫化物礦石中,都含有一定量的「砷」。因此,人們很早就認識到我和我的化合物。自古以來,我的硫化物礦石就常用做顏料和殺蟲劑、滅鼠藥。

在室溫下,我是脆性的晶狀固體。我在元素周期表中位在金屬和非金屬之間,常常被認為是準金屬。我的導電性差,呈現鋼灰色。當暴露在空氣中時,我很快就失去光澤,變成黃色,最後再轉變成黑色。

金屬砷是「砷」的一種同素異形體,外表類似金屬,較脆,能傳熱。我的比重是 5.7,比一般典型的非金屬高。經過分析,早在中國商朝時期的一些銅器中就含有我,有的甚至多達 4%。在銅砷合金中,含砷約 10% 時便會呈現銀白色。也就是說,中國在古代就已經會製造砷白銅了。

提起我,或許有人會感到陌生,可是一說到雄黃、砒霜,大家就比較熟悉了,其實它們都是「砷」的化合物。中國的煉丹家稱硫磺、雄黃和雌黃為三黃,把它們視為重要的藥品。雄黃和雌黃都是硫和砷的化合物,它們往往共生在一起。雄黃又稱作「雞冠石」,化學成分是二硫化二砷,它的顏色橘紅,呈粒狀。把黃色砷的硫化物在空氣中焙燒後,就轉變成白色的三氧化二砷。這種明顯的物質間轉變,也引起中外煉金術士和煉丹家的興趣。

雌黃又稱為鉛黃,化學成分是三硫化二砷,一般呈片狀。在1世紀羅馬博物學家普林尼的著作中,古代羅馬人稱「砷」的硫化物礦為 auripigmentum。「auri」表示「金黃色」,「pigmentum」是指「顏料」,二者組合起來就是「金黃色的顏料」。在今天的英文中,雌黃的名稱是「orpiment」,正是由這一個詞演變而來的。事實上,雌黃是當時羅馬和希臘時代常用的黃色顏料。

在古代,中外各民族都曾把雄黃和雌黃用做顏料和藥物。在中國,古人還常用雄黃泡酒,認為喝雄黃酒能強身健體、驅災避邪。在端午節前後,人們常把雄黃水遍灑住宅用來消毒,有的還甚至把雄黃繞著房屋灑上一圈,以防止蛇和蚊蟲的侵擾。在中國家喻戶曉的《白蛇傳》中,就有白娘子喝了雄黃酒現出原形把許仙嚇昏的故事。

其實,少量的雄黃做為一味中藥,確實能夠以毒攻毒。但是,雄黃本身是有毒的,連蛇都怕它,這恐怕就是《白蛇傳》中的白娘子不能喝雄黃酒的原因吧!湊巧的是,西方古代煉金術士們正是用蛇做為我的符號!現在,大多數人都知道雄黃酒不宜多喝,端午節喝雄黃酒的習俗也正逐漸改變中。

雄黃和雌黃燃燒以後,都會發出一種臭蒜味,在空氣中擴散會使人中毒,這是因為生成三氧化二砷的緣故。在 6 世紀中葉,中國北魏末期的農學家賈思勰編著的農學專著《齊民要術》中,提到把雄黃、雌黃研成粉末與膠水混合,浸紙可防蛀蟲。

在中國古代文獻中,三氧化二砷被稱作砒石或砒霜。這個砒字是由貔而來,在傳說中貔是一種吃人的凶猛野獸。這也說明古人早已經認識到它的毒性,它也常常出現在中國古典小說和戲劇中。它是一種白色粉末狀的劇毒物質,食入的致死量大約是 0.1 克。

在明末宋應星編著,出版於西元 1627 年的《天工開物》中,提到「三氧化二砷」在農業生產中的應用,像是「陝、洛之間,憂蟲蝕者,或以砒霜拌種子……」同時,《天工開物》也敘述製造砒霜的工人,往往接觸不超過兩年,便會開始掉頭髮及生病。其實,大約在宋代以後,砒霜就成為百姓熟知的一種劇毒藥,與謀殺案結下了不解之緣。

砒霜微溶於水,在熱水中的溶解度會比較大,溶解後生成亞砷酸(H3AsO3),也是有毒的。在 19 世紀末,英國曾經發生集體砷中毒的事件,政府經過調查後,發現是因為釀造啤酒的原料被亞砷酸污染了,人們喝下含有亞砷酸的啤酒後便中毒了。

砒霜與金屬鋅和硫酸混合後,還可以製得砷化氫(AsH3),這是一種劇毒氣體。在缺氧的情況下,砷化氫會受熱分解成元素「砷」。在法庭醫學分析和衛生防疫分析上,鑑定砷的「馬氏試驗法」就是以這個做為基礎的。它的檢驗方法是先把欲檢測的試樣與鋅、硫酸混合,如果試樣中含有「砷」的化合物,就會生成砷化氫氣體。然後把生成的氣體導入加熱的玻璃管中,砷化氫就會部分分解形成亮黑色的砷鏡,而測得我的存在。

不過,人們現在也開始利用砒霜的毒為人類服務。例如,用砒霜浸拌食餌來毒殺田鼠,或者製造成除草劑來除去田間雜草。在中藥的回疔丹中含有砒霜,能消腫、止痛、化膿及解毒。另外,砒霜也用來做為治療急性前骨髓性白血病患者的第二線用藥。雖然食入 0.1 克的我便會致命,不過,微量的我卻能加速血紅細胞的形成。

做為毒藥的我激發了很多描寫犯罪的作家的想像,「砷」也廣泛用來做為謀殺工具。在客觀上,這種認知具有一定的基礎。以前的屍解技術通常不可能檢測到受害者體內的微量「砷」,而且砷中毒死亡者的症狀類似因肺炎而死的人的症狀。在中國古典文學著名的謀殺案中,砒霜殺人的例子相當多。在西洋歷史中,也可以看到許多和我有關的故事。舉例來說,拿破崙的死就被認為與砷中毒有關。

拿破崙於 1815 年在滑鐵盧戰敗後,被流放到南大西洋上的聖赫勒拿島。在 1821 年,他卻突然因急病而死。官方在解剖拿破崙的遺體後,宣布他死於晚期胃病,但是人們一直對這說法表示懷疑。許多歷史學家也進行了一些探究,但都因為缺乏有力的證據而未能取得進展,拿破崙的死因也成了歷史之謎。

到了 1960 年代,傳來一個出人意料的消息,有人發現拿破崙的一撮頭髮有異。這一個消息令那些對拿破崙死因感到興趣的科學家們大為振奮,因為在拿破崙的頭髮中含有 20 多種微量元素,而且這些微量元素的含量遠高於它們在血液中的正常濃度。因此,只要採取特殊的化驗方法,檢驗頭髮中微量元素的含量,就可以推斷出拿破崙的死亡原因。果然,科學家們在化驗了拿破崙的幾根頭髮後,發現他頭髮中的「砷」含量竟然是正常人的 13 倍!由此推斷,拿破崙是死於「砷」中毒。

致拿破崙於死地的「砷」是從何而來的呢?歷史學家們在綜合各方面的考量後,認為可能來自拿破崙居室的牆紙。拿破崙居室牆上黏貼的是綠色牆紙,當時所用的綠色顏料中就含有我的化合物。年復一年,日復一日,牆紙中「砷」的化合物逐漸揮發擴散在室內,終於使拿破崙因為慢性「砷」中毒而死亡。

美國的第 12 任總統泰勒(Zachary Taylor, 1784-1850)先生在擔任總統不到 16 個月,就死在辦公室裡,他也被懷疑是遭我毒害的。雖然美國官方報導他是因為腸胃病而致死的,但從 1991 年的屍體解剖驗證來看,泰勒總統也有可能遭到我毒死的。

我被普遍視為一種軟金屬,並且常與其他重金屬如鉛、汞等共同產生毒性。在一般汽車或卡車的鉛蓄電池裡,就含有我及鉛的合成物。如此一來,容易造成對環境的污染。因此,已經很少拿來做這一方面的應用了。

在自然界中,我通常以硫化物或氧化物的狀態存在。從許多含有砷的硫化物中,可以清楚看出「砷」和「硫」的親和力,例如六硫化四砷(As4S6)。這種親和力也造成了亞砷離子(As3+)和人體內蛋白質硫醇基的交互作用,而產生毒性。也就是說,三價的亞砷離子因為會與胺基酸中的硫醇官能基產生強力鍵結,造成人體生理機能的異常,而具有強烈毒性。

我因為危險性高,在環境中的排放必須受到嚴格的監控。除此之外,由於岩石和土壤中的我可以藉由風化及溶解作用進入地下水系統,因此而造成的地下水污染,已經是全球性的環保問題。

第1個經過完整記錄的大規模地下水砷中毒引起的疾病,是發生在近半世紀前臺灣的烏腳病。烏腳病最初的症狀是在四肢,特別是在腳部出現黑色斑點。這些斑點一開始從白色變成褐色,最後變成黑色,這也正是這個疾病名稱的由來。受感染的四肢會日漸腫脹、跛行,最後潰瘍,截肢往往變成拯救烏腳病患生命的最後方法。

針對當時居住在烏腳病感染區域超過4萬居民的調查顯示,井水裡頭「砷」含量和皮膚癌的罹患率有正比的關係。和「砷」有關的疾病也在亞洲其他地方出現過,包括中國內蒙古地區、孟加拉、印度和越南,這些疾病都是和飲用水中過高濃度的「砷」有關。

孟加拉有世界上最多受「砷」影響的人口。在 70 及 80 年代,孟加拉在世界銀行和聯合國兒童基金會的援助下,為了供給當地居民每天的乾淨用水,挖掘了許多淺層水井。在當時,沒有人想到須檢測地下水的「砷」濃度,於是 1950 年代發生在臺灣的井水「砷」污染災難,便在孟加拉重演。

「砷」中毒事件持續在孟加拉爆發。雖然並不確定印度是否發生大規模同樣的「砷」中毒事件,但是在 1983 年,孟加拉第1批受到「砷」毒害的病患被確診。一般相信,這個問題開始於挖掘淺水井,以提供不受病原菌污染的安全飲用水的 1970 年代。

地下水「砷」污染是今日人類面臨最嚴重的全球環保問題之一。飲用水裡的「砷」除了已經在臺灣、內蒙古、孟加拉和西印度造成嚴重的健康問題外,也在其他國家逐漸發現,如加拿大、澳大利亞、墨西哥、阿根廷、芬蘭和美國。可以這麼說,直到現在,廣泛發現在許多國家的多人慢性「砷」中毒的例子,已經讓環境中的我變成全球問題了。

我在血液中的半衰期是 10 小時,主要靠腎臟排毒,會堆積在內臟及骨頭、牙齒、頭髮中。此外,我也是致癌物質,在烏腳病盛行的地區,肺癌、肝癌、膀胱癌、皮膚癌的比率往往都比較高。急性「砷」中毒以腹痛、血便、胸痛、急性腎衰竭、神經病變為主,慢性「砷」中毒則會有肌肉無力、水腫、皮膚角質化、色素沉積、肝腎傷害、癌前期變化等徵兆。

儘管「砷」化合物有毒,我卻早已用在有益的藥品生產中。例如,小劑量的砒霜做為藥用,在中國的醫藥書籍中,最早出現在公元 973 年宋朝人編輯的《開寶本草》中。除了先前提到的用砒霜治療急性前骨髓性白血病外,「砷」化合物也可以有效地治療多種皮膚病和阿米巴痢疾。最著名的含「砷」藥物應該就是化合物「六O六」了。

在 1910 年,德國科學家埃利希(Paul Ehrlich)研製出化合物「六O六」來治療梅毒。梅毒會使人逐漸衰敗而導致死亡,在抗生素問世以前,「六O六」是用來治療梅毒為數不多的藥物之一。由於在尋找治療梅毒的研究中,埃利希一共篩選了 606 種化合物,因此把這種化合物命名為「六O六」,它的化學名稱是砷凡納明(arsphenamine,又稱 Salvarsan®)。

一直到今天,我的最大用途是在木材的保存上。在美國,把含有我的化合物放進木材裡,使木料堅固耐用、不受蟲害,適合用在建築房屋及一般家具。但因為我是有毒物質,這樣的應用不禁令人起疑,是否真的有必要這麼做。

此外,我目前已成為固態電子學領域中非常重要的材料之一。少量的我加入鍺、矽等半導體材料中,可製成各種電子元件。我和鎵還可以化合成「砷化鎵」(GaAs),能直接把電變成光,用在發光二極管上。

我因為具有毒性,所以是大家的「眼中釘」。雖然如此,只要善用我的優點,我仍可以做出對人類有益的大事情。
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