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化學的應用：當分子變成了一條長鏈–窺探高分子的微觀世界

91/11/25 9553

陳信龍｜清華大學化學工程系

什麼是高分子？

高分子是一種材料，在日常生活中我們處處可以感受到它的存在，塑膠如保特瓶、橡膠如輪胎、還有衣服上的纖維都是高分子材料，構成生物體的許多成分也是高分子。高分子也應用在高科技領域中，像某些特殊的高分子材料會導電、發光，某些高分子可做人工器官、手術縫線，某些超高強度的高分子可以做防彈衣等等。

高分子有時候也稱為「聚合體」，從這個名稱可以看出高分子指的就是「很龐大的分子」，我們從分子量，即1莫耳或6 × 10²³個分子的總重量，來看看一般的高分子有多龐大。一個小分子如乙烯的化學結構是CH₂＝CH₂，它的分子量是每莫耳28克，我們可以把乙烯「聚合」而形成「聚乙烯」這種高分子。它是由很多的-[CH₂-CH₂]-單元串連而成。因此，高分子就像一條長長的鏈一樣，這樣的長鏈通常由約數百至數萬個乙烯單元串連而成，所以高分子的分子量可達數萬至數十萬甚至數百萬。由此可見，它的確比一般的小分子龐大許多。

用超大的倍率看高分子材料

上面所提的是關於一條高分子鏈的基本化學結構，事實上，一塊高分子材料如塑膠裡面，包含了很多很多這樣的長鏈分子。若我們用一個可以調整倍率的放大鏡或顯微鏡來檢視一塊高分子材料，在很低倍率時，我們只看到一塊外觀均勻的塑膠，如果將倍率調到很大時，我們可以看到這塊材料內由許多高分子長鏈聚集而成，若把倍率繼續放大，我們就可以看到每條分子鏈中原子彼此串連的情形，後面這兩種情況可稱為高分子的「微觀世界」。現在就讓我們來窺探一下高分子「微觀世界」的特性，並了解這個世界裡分子鏈行為的重要性。

為什麼要了解高分子的「微觀世界」？

我們使用某種高分子材料，最主要是要考量它的性質，如強度、透明度、耐熱性等，是否符合我們的需求，而高分子材料的性質和微觀世界裡分子鏈的結構，如聚集排列的狀態等，有十分密切的關連性，以下面的例子來說明，我們拿一塊普通的塑膠膜，施加一個力量去拉它，來感覺它的強度。另一方面，我們將同樣的塑膠膜，先作一個「延伸」處理，然後再測量它的強度，結果哪個樣品的強度較大呢？答案是經過延伸處理的樣品。為什麼？要回答這個問題，我們必須看看經過與沒經過延伸處理的膜內部結構的不同。

在沒經過延伸處理的膜中，高分子鏈的排列是不規則的，即分子鏈沒有一個「順向性」。當我們對此樣品施加一個力量來測量其強度時，我們所對抗的絕大部分是分子與分子間的作用力，稱為凡得瓦引力，又稱為二級作用力，比原子-原子間相連接的共價鍵作用力弱了許多。由於我們施力所對抗的是這種較弱的作用力，因此感覺這塊材料強度較小。相反地，如果在進行強度測試前，我們將這塊膜先作一個延伸處理，這時我們會把膜中的分子鏈拉成偏向一個方向排列。當我們對此延伸膜施加一個力量（施力方向與分子鏈的順向平行）來測量其強度時，因為分子鏈具有順向性，所以我們所對抗的大部分是原子-原子間相連接的共價鍵作用力。因此，要花費更大的力量才能將膜拉斷，所以這塊材料要比未做延伸處理的膜強度高。

由這個簡單的例子可知，了解高分子的微觀世界，對巨觀性質的控制與開發是很重要的。以下我們再舉兩個例子，希望讀者更能了解到探索高分子微觀世界的重要性。

高分子鏈的構形與橡皮筋的彈性

我們都有使用橡皮筋的經驗，我們把橡皮筋拉伸之後，再放掉，橡皮筋就會縮回原來的形狀，這就是著名的「橡膠彈性」。現在，我們從微觀的角度來了解為什麼橡皮筋會縮回去？

橡皮筋在外力釋放後的回縮是一個自然發生的程序，在熱力學上，這樣的自發程序是一個「自由能」降低的程序。自由能（A）與系統的能量（E）與熵（S）有關，即：

自由能（A）＝系統的能量（E）－溫度（T）× 熵（S）

一個狀態的自由能愈低表示這個狀態越穩定，所以放掉外力之後，橡皮筋縮回原來的狀態是因為這個狀態的自由能較延伸狀態的低。由上面的式子可知，一個狀態的能量愈低或熵愈大，該狀態的自由能就愈低，因此就愈穩定。一個系統的能量主要與分子間作用力有關，而熵則跟系統的「亂度」或排列組合方式的多寡有關，一個系統的熵越大，代表亂度愈高。例如，洗牌會使撲克牌的排列順序變亂，主要是由於沒有排列順序時亂度較大，因此熵較大，所以此時熵是驅動系統朝向穩定狀態前進的主因。

以金屬材料來說，當其被拉伸時，金屬原子間距離增加，因而造成原子間作用能量提高，所以自由能跟著提高，當我們把施力去除後，原子間就會馬上回復到原來的距離，以使能量及自由能降低到原來的狀態，所以金屬就縮回成原來的形狀，這種金屬的彈性主要是由能量來驅動的。相反地，橡皮筋的彈性主要是由另外一個參數–熵來驅動的。即拉伸橡皮筋時，裡面的高分子鏈因為延伸而使熵下降，造成自由能增加，當外力去除後，分子鏈會立刻蜷縮回原來的狀態，以使熵提升，而降低自由能。

高分子鏈在拉伸後，它的熵為什麼會降低呢？這跟分子鏈的「構形」有關，高分子鏈主要是由碳原子串連而成的，我們在有機化學裡學到碳原子會因熱能而以碳-碳鍵為中心旋轉，在高分子鏈中，眾多碳原子旋轉至不同的位置，會促使高分子鏈出現各種不同的形狀，或稱「鏈構形」。我們可以用一個叫做「末端-末端距離」的參數ｒ來描述分子鏈構形，「末端-末端距離」就是分子鏈一個末端到另一末端的距離，延伸的分子鏈ｒ較大，蜷縮的分子鏈ｒ較小。高分子科學家藉由統計力學分析，求得在一個固定的ｒ值下，分子鏈所能出現的鏈構形數目。結果發現，ｒ愈大，這個組合數目就愈小。前面已提到，熵與排列組合數目有關，也就是說，高分子鏈愈被延伸，它的ｒ愈大，所具有的熵就愈小，此種熵稱為「構形熵」，因此自由能較高。

如此，我們便可知道為什麼橡皮筋在外力釋放後會縮回原來的狀態。當拉伸橡皮筋時，裡面的高分子鏈因為延伸而使平均的ｒ增加，因而使其構形熵下降，造成自由能增加，當外力去除後，分子鏈會立刻蜷縮回原來的狀態，使ｒ下降，提升構形熵，而降低自由能。因此，高分子的彈性主要是由「熵」的改變所驅動的，與金屬材料不同。

什麼讓高分子的溶解度變差？

我們都有在日常生活中溶解物質的經驗，如將糖溶解在水中，溶解後，糖分子會與水分子均勻混合，形成一均勻的溶液。在高分子材料加工過程中，常常需要將高分子溶解在一個溶劑中，使其均勻分散後，再將溶劑揮發，製出均勻的高分子薄膜。當高分子溶解時，其分子鏈亦會均勻散布在溶劑中。

與相似結構的小分子物質相比，高分子的溶解度通常比較差。為什麼會有這樣的差異呢？答案就在高分子具有長鏈的特性上。跟前面所探討的高分子彈性一樣，熵的變化在這裡也扮演著決定性的角色。在小分子溶液中，溶質與溶劑分子均勻混合，我們可以把整個溶液想像成一個切割成很多小格子的空間，而溶劑與溶質分子分散在這些格子中，一個格子有一個分子在裡面，整個溶液的「混合熵」是決定於溶劑（灰色）與溶質（黑色）分子在這個格子空間的排列組合方式的數目，黑色與灰色分子可以在格子空間中任意移動，進行排列組合，而排列組合方式的總數就決定系統的混合熵。

現在，我們看看高分子溶於溶劑中時，其分子間的排列組合方式有何不同，我們一樣用格子空間來表示，由於高分子是一條長鏈，所以每一條高分子會占據好幾個格子，即一條長鏈包含好幾個片段，一個黑色圓點就代表一個片段，每個片段可占據一個格子。同樣地，這個高分子溶液的混合熵是決定於灰色圓點與黑色圓點在格子空間中的排列組合方式。要注意的是，在進行排列組合時，黑色圓點無法隨意放置在任何位置。這是因為這些片段都是同一條分子鏈的一部分，彼此是串連在一起的，如此高分子片段在進行排列組合時，便受到這種連接性的限制，因而大大降低了排列組合的總數。也就是說，高分子溶液比小分子溶液的混合熵低很多，因此造成高分子的溶解度較差。

由這種溶解熵的觀念，我們可以得知，要使兩種高分子混合形成均勻的溶液將更加困難，這種高分子與高分子的溶液稱為「高分子摻合體」。因為現在溶劑與溶質都是高分子，他們的分子片段在格子空間上都受到連接性的限制，因此排列組合數目更少，混合熵更低。

資料來源

《科學發展》2002年11月，359期，28 ~ 33頁

聚合物(11) 聚乙烯(2) 科發月刊(5221)

化學的應用：當分子變成了一條長鏈–窺探高分子的微觀世界

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