功能性粉末：複合奈米粒子–有趣的人造原子
95/12/08
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陳東煌｜
成功大學化學工程學系
何謂人造原子
堪稱奈米科技之父的諾貝爾物理獎得主理查費曼先生，在1959年美國物理年會上所揭櫫的奈米遠景中，期許未來有一天，人類能依照需求隨心所欲地利用原子或分子建構出各種全新的材料與元件。不過，儘管這幾年來奈米科技在全球各地迅速發展，但離達成這一遠大的目標還是有相當大的距離。原因之一是原子及分子的特性與最終材料或元件的特性，在本質上有許多的差異，其間變化不易掌控。
眾所熟知透過相同或不同原子的結合，可以衍生出各式各樣的分子與材料。然而，分子的特性往往不同於其所構成的原子。例如由高活性的鈉與高腐蝕性的氯所組成的氯化鈉，性質安定且腐蝕性低，與組成中的原子氯與鈉的特性明顯不同。再者，許多自然界的生物分子，例如酵素、抗體等，至今仍無法以人工合成，顯示以分子合成技術製作具有特定機能的分子，仍有很大的努力空間。
另一方面，奈米材料之所以吸引大家重視的原因之一，是它的尺度介於原子與塊材之間，性質會隨著尺度不同而改變。例如，過去大家都熟知固定的熔點是純物質的特性之一，以金而言，它的熔點是攝氏1,064度，但現在發現隨著粒徑的減小，奈米金粒子的熔點會逐漸降低，不再維持一定值。
為了能依照需求更精確有效地掌控奈米元件的特性，以目前的技術，顯然不宜樣樣都直接由最基本的原子去建構，而較佳的做法是先由原子與分子製成具有特定性能的奈米粒子，再進一步把它們組成所要的元件。這些像是零件一般的奈米粒子，就稱為「人造原子」。有別於自然界的原子在結合成為分子或材料後會發生性質上的改變，利用人造原子建構出來的高級結構材料與元件，它們的特性不會有本質上的變化，比較容易掌握。
複合奈米粒子的用途
奈米粒子的性質決定於它的大小、結構及組成，除了可以直接利用外，並可做為砌塊用來建構較高級的結構材料及多功能元件。不過，由單一成分所構成的奈米粒子，儘管它的性質可藉由尺度與結構的變化加以調整，但應用仍受限於固有的性質。因此，有必要結合其他材料進行表面或內部成分的調整，方能滿足各式各樣新穎及延伸的應用。
複合奈米粒子是把兩種或兩種以上的物質結合在單一粒子中，除了可把多種功能結合在一起外，也可能產生新的特性。發展複合奈米粒子，目的就在於創造更多的人造原子，就好比開設一間專門製造各種不同規格與功用的零件工廠，可以滿足各式各樣的需求。
複合奈米粒子的結構
根據結構與組成分布，複合奈米粒子可概略分為內部混合型與核殼型兩大類。前者如混合陶瓷奈米粒子及合金奈米粒子，主要目標在於奈米粒子主體特性的調整或新穎特性的產生。依據混合的均勻性，又可分為均勻混合與微相分散兩種。後者可能是金屬、陶瓷、有機高分子或生物巨分子的結合，除了少數的目的是調整奈米粒子的主體特性外，大部分的目的在於調整奈米粒子的表面特性、製備中空材料、或創造出多功能性複合奈米粒子。依據殼層覆蓋的程度，又可分為完全核－殼型與不完全核－殼型兩種。
值得注意的是，奈米材料由於尺度極小，對組成與結構的控制遠較傳統大尺度的複合材料精細，所需的混合或塗覆技術也更具挑戰性與新穎性。
發揮想像 盡情創造
除了精良的製造技術外，發展複合奈米粒子的另一個重要因素就是創意，而且應是有科學或實用目的的創意，避免為複合而複合。一般而言，製造複合奈米粒子的目的可區分為4大類：一是修飾奈米粒子的主體特性或產生不同於原成分的新穎特性；二是調整奈米粒子的表面特性，來改變它的表面電荷密度、功能性、反應性、生物相容性、穩定性或分散性；三是用核殼型奈米粒子做為模板，製作中空奈米粒子；四是創造多功能性奈米粒子。以下就藉由一些實例的說明，來感受複合奈米粒子的趣味性與價值性。
修飾或產生新的奈米粒子主體特性 金黃色的金與銀白色的銀都是大家熟知的金屬飾品，但奈米化後，金在水溶液中變成紫紅色，銀則變成棕褐色，吸收光譜的特性峰分別落在波長520與400奈米附近。目前並無一種單成分的金屬奈米粒子，它的特性吸收峰落於400至520奈米之間，但如果把金銀製成屬於內部混合型結構的合金奈米粒子，發現隨著金含量的增加，特性吸收峰會由400至520奈米線性增加。如此，藉著化學組成的改變，就可以調控金銀合金奈米粒子的光學特性，滿足不同的需求。
此外，把金奈米粒子被覆在二氧化矽奈米微球的表面上，當被覆層較厚時，它的特性吸收峰接近原來的520奈米，但隨著被覆層厚度的降低，特性吸收峰會逐漸遷移至較高波長的近紅外光區，可以做為近紅外光吸收材。值得一提的是，這種複合奈米粒子在近紅外光的激發下會產生熱量，足以殺死細胞。因近紅外光對人體傷害性低，可以做為生醫上光熱治療法的材料。
此外，半導體奈米粒子受到適當的光激發後，會產生電子與電洞，因粒子很小，電子與電洞易被局限在粒子內部，如果它們重新結合，就會發出螢光。如果在粒子表面被覆一層間隙能較高的材料，好比設下一道能量的高牆一般，就可加強局限效應，增加它們重新結合的機會，進而提高螢光強度。例如在硒化鎘（間隙能1.76電子伏特）奈米粒子表面被覆硫化鋅（間隙能3.2電子伏特）奈米殼層，可有效提升它的發光效率。
調整奈米粒子表面特性 異物間的交互作用大多發生在界面上，奈米粒子因比表面積很大，其表面性質更顯重要。以硒化鎘∕硫化鋅核殼型複合奈米粒子為例，藉由硒化鎘粒徑的改變，可調控它的發光波長，以做為多色彩生物標識材料，不過毒性強限制了它的生物應用。為解決這個問題，有人就在其表面被覆二氧化矽，以降低它的生物毒性，提高生物相容性，同時也易於與生物分子進行進一步的鍵結。
二氧化鈦與氧化鋅都是著名的紫外光遮蔽材料，可應用在紡織品與化妝品上。但兩者也同時具有光觸媒的效果，在陽光照射下，產生的電子電洞會與空氣中的氧氣與水分反應產生自由基，對於殺菌與污染物分解固然很好，但若用於與皮膚直接接觸的化妝品中，則有傷害皮膚的疑慮。目前市場上已有人在二氧化鈦與氧化鋅奈米粒子的表面被覆二氧化矽奈米薄層，把照光時產生的電子電洞局限在粒子內部，降低自由基的形成，而解決了這個問題。
另外，鐵、鎳等磁性奈米粉體表面易氧化而降低它們的磁性，如果在其表面被覆一奈米銀層，藉以提高抗氧化性，同時提高導電性，就可做為電磁波吸收材，在軍事防衛與電子器材的安全防護上具有應用潛力。又如微粒表面的電荷種類及密度與本身材質有關，但藉由靜電作用力在它的表面自組裝一層具有相反電荷的有機聚電解質，就可扭轉表面電性，改變它在電場中的移動方向。而電解質上的官能基，也同時提供了不同的功能性、反應性與分散性。
值得一提的是奈米粒子的生物功能化。把生物巨分子被覆在奈米粒子的表面上，可大幅提高生物辨識性及功能性，廣泛用於生物偵測及診斷治療上。例如接上具有特定序列的去氧核糖核酸的金奈米粒子，可做為生物試劑用於偵測炭疽病毒，在基因治療上也頗具應用潛力。
製作中空奈米粒子 製作中空奈米材料的目的，主要是降低整體比重或做為奈米貯槽，通常是把核殼型複合奈米粒子的核心部分移除而得。
例如在聚苯乙烯高分子微球的表面被覆上由二氧化鈦奈米粒子所形成的殼層，然後用有機溶劑或飢燒的方式去除聚苯乙烯，所得的奈米二氧化鈦中空微球因整體比重下降而浮在水面上。做為光觸媒時，能充分接受到陽光的照射，不會因重力沉降至水面下而失效，可應用於特定水域表面的除污。此外，用雙團聯共聚物形成的核殼型高分子微胞，在把核溶出後所得的高分子中空球，可用來貯存藥物應用於藥物傳輸上。
創造多功能性奈米粒子 把不同特性的物質結合在一起，但仍保有個別物質的特性，彷彿創造出功能更多的新物質一般，可說是發展複合奈米粒子最有趣的地方之一。
例如，金奈米粒子因它的光學特性與生物相容性，可做為藥物、基因或其他生物分子的載體，在生醫檢測與治療上有許多的應用，但這些微細的粒子極難操控與回收。如果在它們的內部埋藏一顆磁鐵，就能用外加磁場予以操控。具體的做法可在鐵或鎳等磁性奈米粒子表面被覆完整的金奈米殼層，就可獲得兼具磁性及金光學與生物相容性的複合奈米粒子，增加了磁性標的的功能，提高操控的便利性，並大大地延伸了應用的層面。
再者，氧化鐵磁性奈米粒子可做為磁共振造影的顯影劑，也可做為磁標的治療的載體，當它的表面被覆一層幾丁聚醣後，可吸附或鍵結上藥物或基因等生物分子，就可兼具治療、診斷、磁性操控等多重功能，在生醫上有很大的應用潛力。
這種複合奈米粒子因幾丁聚醣的基本化性，可藉螯合或離子交換機制吸附金屬陽離子與各種陰離子物質，因比表面積大且無孔洞結構，可做為具有高吸附容量與快速吸附∕脫附特性的磁性奈米吸附劑，對巨分子的分離回收特別有效。另外，吸附的金屬離子如金、鈀、鉑等，如果進一步還原成原子態的奈米粒子，則成為磁性可回收操控的觸媒。因此，表面被覆幾丁聚醣的氧化鐵奈米粒子堪稱是多功能磁性奈米載體，在分離、觸媒、及生醫診斷與治療上有很大的應用價值。
發揮想像，盡情創造。在複合奈米粒子的世界裡，每個人都有機會創造出滿足不同需求的材料！
附錄
主圖圖說：氧化鐵磁性奈米粉體表面被覆一層天然或合成的聚電解質後，因比表面積大且無孔洞結構，可做為具有高吸附容量與快速吸附∕脫附特性的磁性奈米吸附劑。圖中左管原本含有與右管相同濃度的結晶紫染料溶液，但加入被覆聚丙烯酸的磁性奈米吸附劑後，可在1分鐘中內快速吸附大多數的結晶紫分子，並藉由磁鐵予以分離。
左圖一圖說：矽奈米晶體在波長320 nm的螢光照射下可發出藍光，而表面被覆一層非晶相二氧化矽奈米殼層，不僅有助於提高發光強度與穩定性，也可進一步增加親水性與生物相容性。相較於一般II－VI族與III－V族半導體，矽奈米晶體不僅原料蘊藏豐富，且毒性明顯偏低，在光電元件及生物標識上極具應用性。
左圖二圖說：硒化鎘奈米粒子表面被覆間隙能較高的硫化鋅奈米殼層，有助於把光激發所產生的電子與電洞局限在內部，增加它們重新組合的機會，進而提高其發光強度。當硫化鋅表面再被覆二氧化矽奈米殼層時，可進一步增加它的親水性與生物相容性，並有利於和生物分子的鍵結，在生物標識與生物偵測上甚具應用性。
