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大自然的巧手–由氮氣生成含氮化合物

93/09/08 瀏覽次數 18091
地球上的生物為了生存、成長與繁衍,都需要從環境中獲得含氫、碳、氮、氧、磷、硫等元素的化合物為食物。碳和氮較難獲得,因為碳的來源是二氧化碳,氮的來源是氮氣,二氧化碳和氮氣都是相當安定的物質。生物所需的碳素,要仰賴葉綠素吸收陽光,把二氧化碳轉變成含碳的化合物。至於生物所需的氮素總量,每年需由超過一千萬公噸的氮氣來提供,要如何從氮氣獲得呢?

氮的固定

雖然大氣含有約80%的氮氣分子,地球上的動植物仍須花費一番工夫,方可取得成長所需的氮素。主要原因在於氮氣分子是一個十分安定的物質,大多數生物體沒辦法直接利用。生物體在消化吸收氮素前,須用各種方法使氮成為含氮的化合物,如存在於自然界氮循環中的氨、銨離子、亞硝酸根、硝酸根等。生物體吸收這些氮化合物後,再合成生存、成長與繁衍所需的其他含氮化合物,如胺基酸、蛋白質和核酸。

自然界固定氮的主要途徑有兩種。其一為閃電:閃電以其巨大的能量,把在大氣中的氮分子解離,並繼續與氧分子反應產生氮的氧化物,這些氧化物會溶於雨水,生成亞硝酸根及硝酸根而滲入土壤中。雖然世界上到處常有閃電,但是閃電固氮卻不是一個產生含氮化合物有效的方法;每年經由閃電固氮所得的含氮化合物,頂多只占總量的10%。其二是固氮細菌:這是固定氮的最重要途徑,須借助於或獨自存在於土壤中,或與動植物共生,擁有固氮酵素的某些固氮細菌,如與豆類植物共生的根瘤菌。牠們能吸收大氣中的氮氣分子,將其轉變成氨及銨離子。每年經由細菌固定氮所得的含氮化合物,約占總量的65%。

其餘25%的固定氮,來自於工業途徑的哈柏法(Haber-Bosch process);在高溫(約攝氏400度)高壓(約250大氣壓)下,用精研的鐵粉當催化劑,促使氮與氫產生反應生成氨。工業固氮是將所得的氨,再進一步製成氮肥,如硝酸銨與磷酸銨,然而此法成效不佳(產率僅約20%)且極耗能源。

固氮酵素

地球上約有一百多種固氮細菌,可以在常溫常壓下進行固氮作用,有些能獨自營生,其他則需與動植物共生。由於多數的農作物,如玉米、小麥、稻米、地瓜、馬鈴薯等,無法與固氮細菌共生,因此這些農作物自播種至收成,須施加大量的氮肥。然而,這些氮肥對水的溶解度極大,常隨雨水流入河川、湖泊、海洋,滋生藻類,造成優養化而劣化水質,也嚴重地傷害環境生態。

很多生物及化學界專家,對於固氮細菌所擁有的固氮酵素深感興趣。一方面,努力找出適當的固氮細菌,生產含氮營養物質,幫助農作物生長。另一方面,試圖了解固氮酵素的構造與有關的化學反應,期望能找出有效且不用耗費大量能源的工業固氮途徑。

酵素的構造與反應

一九六六年,首先由厭氧固氮細菌分離到固氮酵素,迄今已發現超過三十個固氮細菌酵素。大部分固氮酵素由兩個不同的金屬蛋白質構成,各自展現不同的功能;一個負責電子傳遞,另一個職司受質分子的還原反應。實驗證據顯示,鐵蛋白質負責將電子傳給擔任受質分子還原反應的金屬蛋白質;這類蛋白質有三種可能的組成:含鉬及鐵的蛋白質;含釩及鐵的蛋白質,稱為釩鐵固氮酵素;或僅單含鐵的蛋白質,稱為單含鐵的固氮酵素。然而大部分生物化學及生物物理的固氮酵素研究,包括其晶體構造解析,卻集中在第一種文獻上稱為鉬鐵的固氮酵素或簡稱含鉬固氮酵素。

含鉬固氮酵素,也由兩個不同的金屬蛋白質構成:含鐵的蛋白質及含鉬鐵的蛋白質。含鐵的蛋白質,分子量約六萬,由一個 [4Fe-4S] 金屬簇當橋梁,連接兩個相同的次級單位;含鉬鐵蛋白質較大,分子量達二十五萬,由四個次級單位(或稱 α2β2 四聚體)構成,這蛋白質含兩類金屬簇:[8Fe-7S] 簇(稱P簇)與含異檸檬酸配位的 [7Fe-X-9S-Mo] 簇(X原子可能是碳、氮或氧)。雖然,氮氣分子的固定與還原反應,詳細的過程尚不清楚,一般咸信氮氣分子可在鐵鉬輔助因子上固定,隨著P簇的靠近,藉著腺苷三磷酸水解產生腺苷二磷酸的過程所得的能量,驅使電子由含鐵的蛋白質,單方向地流入含鉬鐵的蛋白質,而將氮氣還原成氨。由於該電子也會與水中的氫離子反應並生成氫,因此含鉬固氮酵素會與乙炔反應生成乙烯。

由催化的角度來看,催化反應通常發生在金屬上,但是氮氣到底是接在鐵鉬輔助因子中哪一個或數個金屬上,至今仍然是個謎。不過,固氮酵素將氮氣轉換成氨氣,需要分成好幾個步驟進行,因為氮氣中氮原子間的鍵結是由三個鍵構成,要一次打斷三個鍵頗為困難,所以應該是一次打斷一個鍵的方式,逐次完成由氮轉換成氨。

根據理論計算的結果,從氮氣變成氨氣是一個可自發的反應過程。但是,要直接從氮氣變成氨氣,需跨越非常高的活化能(50.9仟卡/莫耳),一般都是經由金屬的催化,一步步地反應。氮氣可能先與金屬觸媒(M)生成MN2,與氫氣反應經MN2H2得到MN2H4,再與氫氣生成氨氣。目前世界上有很多化學實驗室,已經合成出許多MN2、MN2H2和MN2H4的金屬錯化物,並證實皆可與氫氣生成氨氣。因此,隨著對固氮酵素的了解,相信將來有機會發展出新的催化劑,來取代目前極耗能源的哈柏法,以大量取得含氮元素的化合物,直接或間接地解決糧食不足的問題。
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