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大自然的巧手–由氮氣生成含氮化合物

93/09/08 17717

朱偉正｜成功大學化學系

許拱北｜成功大學化學系

地球上的生物為了生存、成長與繁衍，都需要從環境中獲得含氫、碳、氮、氧、磷、硫等元素的化合物為食物。碳和氮較難獲得，因為碳的來源是二氧化碳，氮的來源是氮氣，二氧化碳和氮氣都是相當安定的物質。生物所需的碳素，要仰賴葉綠素吸收陽光，把二氧化碳轉變成含碳的化合物。至於生物所需的氮素總量，每年需由超過一千萬公噸的氮氣來提供，要如何從氮氣獲得呢？

氮的固定

雖然大氣含有約80％的氮氣分子，地球上的動植物仍須花費一番工夫，方可取得成長所需的氮素。主要原因在於氮氣分子是一個十分安定的物質，大多數生物體沒辦法直接利用。生物體在消化吸收氮素前，須用各種方法使氮成為含氮的化合物，如存在於自然界氮循環中的氨、銨離子、亞硝酸根、硝酸根等。生物體吸收這些氮化合物後，再合成生存、成長與繁衍所需的其他含氮化合物，如胺基酸、蛋白質和核酸。

自然界固定氮的主要途徑有兩種。其一為閃電：閃電以其巨大的能量，把在大氣中的氮分子解離，並繼續與氧分子反應產生氮的氧化物，這些氧化物會溶於雨水，生成亞硝酸根及硝酸根而滲入土壤中。雖然世界上到處常有閃電，但是閃電固氮卻不是一個產生含氮化合物有效的方法；每年經由閃電固氮所得的含氮化合物，頂多只占總量的10％。其二是固氮細菌：這是固定氮的最重要途徑，須借助於或獨自存在於土壤中，或與動植物共生，擁有固氮酵素的某些固氮細菌，如與豆類植物共生的根瘤菌。牠們能吸收大氣中的氮氣分子，將其轉變成氨及銨離子。每年經由細菌固定氮所得的含氮化合物，約占總量的65％。

其餘25％的固定氮，來自於工業途徑的哈柏法（Haber-Bosch process）；在高溫（約攝氏400度）高壓（約250大氣壓）下，用精研的鐵粉當催化劑，促使氮與氫產生反應生成氨。工業固氮是將所得的氨，再進一步製成氮肥，如硝酸銨與磷酸銨，然而此法成效不佳（產率僅約20％）且極耗能源。

固氮酵素

地球上約有一百多種固氮細菌，可以在常溫常壓下進行固氮作用，有些能獨自營生，其他則需與動植物共生。由於多數的農作物，如玉米、小麥、稻米、地瓜、馬鈴薯等，無法與固氮細菌共生，因此這些農作物自播種至收成，須施加大量的氮肥。然而，這些氮肥對水的溶解度極大，常隨雨水流入河川、湖泊、海洋，滋生藻類，造成優養化而劣化水質，也嚴重地傷害環境生態。

很多生物及化學界專家，對於固氮細菌所擁有的固氮酵素深感興趣。一方面，努力找出適當的固氮細菌，生產含氮營養物質，幫助農作物生長。另一方面，試圖了解固氮酵素的構造與有關的化學反應，期望能找出有效且不用耗費大量能源的工業固氮途徑。

酵素的構造與反應

一九六六年，首先由厭氧固氮細菌分離到固氮酵素，迄今已發現超過三十個固氮細菌酵素。大部分固氮酵素由兩個不同的金屬蛋白質構成，各自展現不同的功能；一個負責電子傳遞，另一個職司受質分子的還原反應。實驗證據顯示，鐵蛋白質負責將電子傳給擔任受質分子還原反應的金屬蛋白質；這類蛋白質有三種可能的組成：含鉬及鐵的蛋白質；含釩及鐵的蛋白質，稱為釩鐵固氮酵素；或僅單含鐵的蛋白質，稱為單含鐵的固氮酵素。然而大部分生物化學及生物物理的固氮酵素研究，包括其晶體構造解析，卻集中在第一種文獻上稱為鉬鐵的固氮酵素或簡稱含鉬固氮酵素。

含鉬固氮酵素，也由兩個不同的金屬蛋白質構成：含鐵的蛋白質及含鉬鐵的蛋白質。含鐵的蛋白質，分子量約六萬，由一個 [4Fe-4S] 金屬簇當橋梁，連接兩個相同的次級單位；含鉬鐵蛋白質較大，分子量達二十五萬，由四個次級單位（或稱 α₂β₂ 四聚體）構成，這蛋白質含兩類金屬簇：[8Fe-7S] 簇（稱Ｐ簇）與含異檸檬酸配位的 [7Fe-X-9S-Mo] 簇（Ｘ原子可能是碳、氮或氧）。雖然，氮氣分子的固定與還原反應，詳細的過程尚不清楚，一般咸信氮氣分子可在鐵鉬輔助因子上固定，隨著Ｐ簇的靠近，藉著腺苷三磷酸水解產生腺苷二磷酸的過程所得的能量，驅使電子由含鐵的蛋白質，單方向地流入含鉬鐵的蛋白質，而將氮氣還原成氨。由於該電子也會與水中的氫離子反應並生成氫，因此含鉬固氮酵素會與乙炔反應生成乙烯。

由催化的角度來看，催化反應通常發生在金屬上，但是氮氣到底是接在鐵鉬輔助因子中哪一個或數個金屬上，至今仍然是個謎。不過，固氮酵素將氮氣轉換成氨氣，需要分成好幾個步驟進行，因為氮氣中氮原子間的鍵結是由三個鍵構成，要一次打斷三個鍵頗為困難，所以應該是一次打斷一個鍵的方式，逐次完成由氮轉換成氨。

根據理論計算的結果，從氮氣變成氨氣是一個可自發的反應過程。但是，要直接從氮氣變成氨氣，需跨越非常高的活化能（50.9仟卡／莫耳），一般都是經由金屬的催化，一步步地反應。氮氣可能先與金屬觸媒（M）生成MN₂，與氫氣反應經MN₂H₂得到MN₂H₄，再與氫氣生成氨氣。目前世界上有很多化學實驗室，已經合成出許多MN₂、MN₂H₂和MN₂H₄的金屬錯化物，並證實皆可與氫氣生成氨氣。因此，隨著對固氮酵素的了解，相信將來有機會發展出新的催化劑，來取代目前極耗能源的哈柏法，以大量取得含氮元素的化合物，直接或間接地解決糧食不足的問題。

資料來源

《科學發展》2004年9月，381期，60 ~ 63頁

酵素(32) 固氮(8)

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