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功能性粉末：奈米銀

95/12/08 42097

周更生｜清華大學化學工程學系

李賢學｜清華大學化學工程系

高振裕｜清華大學化學工程學系

盧育杰｜清華大學化學工程學系

生活中的銀

銀的化學性質穩定，表面不易氧化，而能常保光澤。又因為質地柔軟富延展性，容易加工成各種飾品，再加上稀有性，使得金屬銀有貨幣的價值。例如西班牙在大航海時代，就曾把南美殖民地所產的銀運回歐洲。另外中國在清末向英國購買鴉片或條約賠款，也都用白銀支付，可見白銀在當時是國際貿易認可的貨幣。

純銀又稱為足銀（即銀含量不小於千分之九百九十），由於過於柔軟，製品很容易因外力而變形，因此一般的飾品常使用925銀，藉由添加少量銅來改善它的機械性質。全世界對銀的需求主要在3個領域：電子工業（約42％）、珠寶與銀器（約28％）、以及相片製造（約21％），不過後者的需求會隨著數位相機的普及而逐漸減少。

金屬銀有許多非常優異的特性，例如它的導熱與導電的性質，甚至略優於銅，還有對光的反射性能也很好。許多頂級的音響玩家，為了得到較低的電阻界面，甚至使用鍍銀等級的喇叭線。另外一些光學儀器也使用鍍銀的鏡面做為反射鏡。

再者，銀的化合物如氯化銀、溴化銀等對光線特別敏感，容易因受光還原出金屬銀而變黑。利用這個特殊的性質，銀被大量使用在底片、相紙上。在電子工業方面，銀則多應用於被動元件的電極燒製，例如以含有銀粉的漿料印刷出導電線路，利用高溫燒去其他的有機物，銀粉藉由再結晶而形成導電線路，汽車的除霧線也是如此製造的。

奈米尺度的銀微粒

一個奈米等於十億分之一米，大約是分子或DNA的大小，或是頭髮直徑的十萬分之一。奈米粒子一般是指小於100奈米的微粒，當材料小至奈米尺寸時，單位體積的表面積會大幅增加，因此有較高比率的原子位於材料表面，而使其具有高度的化學活性。另外，在如此小的尺度下，原子或周邊的電子會出現量子效應，其行為與巨觀材料不同。這些特性使得奈米科技成為熱門的研究領域，研究人員也積極尋求這些特殊性質的新用途。

然而怎樣才能得到這些奈米粒子呢﹖方法之一是機械研磨法，也就是「由上往下」的方式。試想要如何把銀飾「磨」成像墨水一樣的「漿」呢？單純的機械研磨當然難以達成這一目標，因為傳統機械研磨的極限大約在100奈米，而且成品的粒徑分布很寬，應該無法做出均勻的奈米級銀漿。

另外是採用「由下往上」的觀念，也就是在銀離子溶液中，利用化學還原劑或光線的照射激發，使銀離子獲得電子而變為金屬態的銀。奈米銀就是指奈米尺度的金屬態銀。英國化學家法拉第就曾製作出金、銀的奈米粒子，當時稱之為膠體。由於缺乏先進的分析儀器，對金屬膠體並未做進一步的探究，不過當時他確知製作出的是金屬粒子，而且粒徑很小，可以穩定懸浮在液體中。

在製作奈米銀的過程中，最重要的關鍵在於如何避免金屬微粒繼續長大，或者因彼此凝聚而變大，其中有不少的化學技巧可以使用，尤其是各種保護劑的應用，這些保護劑會吸附在微粒的表面上，抑制它們的成長或凝聚。但是有些保護劑因為會選擇性地吸附在特定晶面上，使得長出來的銀微粒具有特定的形狀，例如球形、三角形、絲狀或四方形的晶體。

當合成的奈米銀粒徑小於50奈米時，在布朗運動的作用下，銀粒子足以抗拒地心引力，而保護劑可以抑制粒子間的凝聚變大，因此可以得到穩定的懸浮液體，短時間內，甚至長達數周，都不會有明顯的沉澱現象。

若把奈米銀稀釋，可得到澄清透明的亮黃色液體，這是因為奈米銀在波長410奈米附近有特定的光譜吸收峰。當金屬粒子粒徑遠小於入射光波長時，表面電子因受到入射光的激發，引起集體式的偶極振盪，造成表面電子偏極化，稱為「表面電漿共振」。這種表面電漿共振現象會隨著金屬的種類、粒徑、形狀及分散溶劑的不同而有所差異，黃色是奈米銀所獨有，奈米金則是紅色。但這是在稀釋狀態下，若濃度增加，外觀顏色則由黃褐色變為墨綠色。

在電子產業上的應用

噴繪連接導線　試想若能像印表機噴印照片一樣來製作電路板，不知該有多方便。由於奈米銀顆粒非常微小，透過噴墨頭布線應是可行的方法。採用噴墨技術進行生產有什麼好處呢？目前工業上多使用光阻曝光與蝕刻來製作電路板，製程複雜、成本又高。若能改用金屬微粒噴墨法，則可以省去光阻劑的曝光及後續的蝕刻程序，因此適合品種多、產量少的製程，更可以節省材料與簡化步驟。目前以噴墨技術利用奈米銀墨水製作導線的方式已證實可行。

不過噴墨導線技術還沒有達到可生產的水準，還有若干問題，例如由於材料熱膨脹誤差所造成的斷線和變形、金屬材料與基板的黏著力還有待改善、在溫度變化下電子遷移的問題等。此外，使噴墨裝置正常噴射所需的材料分散技術與黏度控制，目前也還不夠完善。雖然如此，噴墨仍然可能成為未來電路與晶片製造的重要技術之一。

噴繪被動元件　奈米銀噴墨塗布也可能應用於積層陶瓷被動元件的製程。一般多層積層陶瓷電容需要有薄的導電層與介質層，使產品能有更高的層數。當前世界最高生產水準的介質厚度是4微米、容量是100微法拉以上的陶瓷電容。如能使用噴墨技術製作奈米銀微粒的導電層，再配合奈米陶瓷介電材料噴墨技術，單層電容總厚度可小於1微米。如此一來便有機會在1毫米的厚度內製作超過1,000層的高容量電容器，當然這還有待研究人員的繼續努力。

由於可經由電腦控制噴塗導電層與介電陶瓷材料，因此噴塗技術也可用於製作較複雜的整合型被動元件，如天線、濾波器、阻抗匹配電路等。如果這種技術開發成功，不但積層陶瓷元件可以縮得更小，製程也會更簡單。

隱身塗料

在過去，反射用的銀薄膜是透過像銀鏡反應的化學方法把銀沉積在基材表面上。由於奈米銀顆粒微小均一，使用一般塗布法就可使塗層達到鏡面的反射效果，施工方式簡易許多。

另因金屬銀膜對遠紅外線有高反射低發射的性質，若把奈米銀膠體直接噴塗覆蓋在高紅外線發射材料的表面上，可降低材料表面的紅外線輻射強度，使紅外線偵測器無法準確判斷是否為發熱源，而達到「隱身」效果，因此奈米銀有成為隱身塗料的潛力。

奈米銀催化劑

銀本身具有獨特的催化性質，特別是使用在烯類環氧化反應上，如乙烯反應成環氧乙烯，和甲醇選擇性氧化反應形成甲醛。它特殊的催化性質可歸因於銀易與氧分子形成化學鍵結。

近年來由於奈米科技的進步，工業界已可大量製作奈米銀。當銀顆粒尺寸縮小到奈米等級時，因為比表面積增大，活性也大幅提升，造成反應速率加快或反應溫度降低的效果，而成為具有商業競爭力的觸媒。因此可預期奈米銀會是觸媒產業的明日之星。

抗菌產品

近年來為了追求更安全衛生的環境，生活中的許多用品在設計時都把自潔抗菌等功能列入考量。抗菌劑的使用必須考慮安全性與環境保護，許多抗菌劑已經使用了很長的時間，也發揮了抗菌的功效，但由於它們會持續釋放出毒性物質污染環境，這類的抗菌劑已逐漸被禁止使用，取而代之的是金屬銀的奈米粒子。

銀離子對於細菌的毒性及生物體的刺激性已是大家習知的事實，一般認為銀離子會使DNA失去複製蛋白質的能力，而且銀離子也會與蛋白質上的某些官能基形成鍵結，因而使蛋白質受損。奈米銀的抗菌效果又是如何達成的呢？它的抗菌機制為何？學者傾向的解釋是金屬粒子表面有一層氧化物，氧化銀在水中會水解成銀離子與氫氧根離子，其中溶出的微量銀離子便是造成抗菌效果的根源。

2004年Sondi等人曾使用自行合成的奈米銀粒子做為抗菌劑，測試它對大腸桿菌的抗菌效果。研究結果顯示與奈米銀接觸的大腸桿菌，細胞壁上產生了許多小孔洞，奈米銀粒子則累積在細胞壁上。細胞壁形成孔洞之後會使得細胞壁的透過度顯著增加，最後造成細胞的死亡。

抗菌纖維　每天穿在身上的貼身衣物，醫療用的床單被套、止血紗布等，都有抗菌的需求，利用奈米銀抗菌技術可達到抑制有害病菌滋生的效果。從最常見的天然棉纖維到聚酯、尼龍等人造纖維，許多研究者用各種方法把奈米銀微粒散布到這些纖維上，希望能製作出具有抗菌效果又耐水洗的纖維材料。

把奈米銀微粒均勻地散布到纖維上，主要有兩種方式。最常見的是在布料染整時以奈米銀懸浮液為染料，先把清潔的布料放入奈米銀懸浮液中浸漬，再加壓使懸浮液均勻吸收到纖維內，並壓除過多的液體，最後再控制乾燥過程把奈米銀微粒固定在布料纖維上。

另一種處理方式是直接在纖維表面上還原出奈米銀微粒。2003年Yuranova等人曾使用電漿及紫外光對人造纖維進行表面改質，再把纖維浸漬在硝酸銀水溶液中，使銀離子與纖維表面上的官能基螯合後，加入還原劑使銀離子還原成金屬粒子，並且直接連結在纖維表面上。

抗菌骨骼癒合劑　應用於人體內的修補材料、治療藥劑最好都能具有抗菌功能，以避免治療環境中的細菌對組織造成感染。2004年Alt等人曾把奈米銀微粒混入骨骼癒合劑中，發現利用奈米銀做為抑制細菌滋生的抗菌劑中，可避免組織感染。

此外也藉由體外的毒性實驗，探討添加奈米銀的骨骼癒合劑對於成骨細胞生長的影響，以及對於成骨細胞的毒性。實驗結果顯示添加銀離子的骨骼癒合劑，對於多種細菌具有顯著的殺滅效果，然而銀離子對於活體細胞的刺激性卻限制了它在臨床上使用的可行性。不過若改用奈米銀粒子，不但仍具有抑制細菌繁殖的效果，它對於成骨細胞的生物毒性也遠低於銀離子。

奈米銀應用的未來

把銀奈米化後所得到的大表面積，會使銀的功能大幅增加，同時也因新功能的出現，連帶開發出許多奈米銀的新應用。例如均勻分散在溶液中的高濃度奈米銀膠體，可以利用噴墨技術製作導電線路，應用於電子工業中，取代步驟繁瑣且消耗許多化學材料的上光阻、曝光、顯影、蝕刻等製程。

此外，因為銀墨水容易塗布，所以也可利用銀微粒對遠紅外線有效反射的特性製作銀薄膜，使奈米銀粒具有做為隱身材料的潛力。不過來自奈米銀的抗菌效用，大概是目前最容易實現的應用領域，不少民生商品業已推出，希望藉由持續的研究，奈米銀可以為人們做出更大的貢獻。

附錄

主圖圖片來源：球形銀：Chou et al., Nanotech. 16, 779-789, 2005；三角形銀：http://nccr-qp.epfl.ch/page39696-en.html；銀絲：Jana et al., Chem. Commun. 617-618, 2001；方塊銀：Sun and Xia, Science, 298, 2176-2178, 2002。

資料來源

《科學發展》2006年12月，408期，32 ~ 39頁

銀(2) 科發月刊(5210)

功能性粉末：奈米銀

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