半導體業是臺灣最重要的產業，與半導體製造緊密相關的材料領域，就是專門研究材料的結構（structure）、性質（property）、製程（process）與性能（performance）。當材料的尺寸縮小到奈米層次時，會展現出不同於傳統塊材的新特性，科學家與工程師則運用新特性開發新型元件和應用，這就是「奈米材料」（nanomaterial），通常定義為三維尺寸的材料中，至少有一個維度的尺寸小於100奈米。

清華大學化學系教授黃暄益致力研究奈米粒子的合成與形狀控制，曾在2011年被知名科學趨勢觀察刊物「科學觀察」（Science Watch）選為「全球頂尖一百材料科學家」，且論文影響力排名第三。2016年MSE Suppliers公司公佈全球材料科學與工程領域總論文引用數前300名的研究人員，黃暄益是臺灣唯一上榜的學者。

化學家和材料研究有什麼關係呢？原來製備奈米粒子的過程中有氧化還原反應，形狀控制則需要調整化學反應參數。黃暄益經過多年研究發現，奈米粒子的晶格平面（lattice plane，簡稱晶面）會影響其光學、電性與光催化性質，在介紹黃暄益的研究之前，我們先來看看晶面是什麼吧！

 

 黃暄益研究團隊從氧化亞銅粒子發現三種晶面效應，不同形狀的半導體奈米粒子會有不同的光催化活性、導電性與光學特性。（圖／孔瀞慧繪）

 

 

固態材料可區分為晶體材料（crystalline material）和非晶材料（amorphous material），晶體材料中的原子、分子或離子的排列是可重複且有秩序的，稱為「長程有序」（long-range order, LRO）。為了要描述晶體材料中的一組特定平面，也就是晶面，我們使用專門的表示方法：「米勒指標」（Miller index）。

 

米勒指標如何表示晶面？首先，選定一個不通過原點的平面，平面在x、y、z方向的截距為a、b、c，將截距分別取倒數，再乘以適當的整數，得到h、k、l，用小括號記為 (hkl) 平面（註1），如果數值是負的，則用上橫線來表示。

 

 

以立方晶系的簡單立方體為例（下圖），考慮正負方向，x軸的晶面有 (100)、(100)，y軸的晶面有 (010)、(010)，z軸的晶面有 (001)、(001)。考量晶體對稱性，這六組平面彼此是等效的，可以用大括號一併表示為平面族 {100}，於是我們可以說立方體是具有 {100} 平面的晶體結構。

 

 

以此類推，除了具有 {100} 平面的立方體之外，還有具 {110} 平面的菱形12面體（Rhombic Dodecahedron），以及具有 {111} 平面的八面體（Octahedron）。黃暄益對於半導體晶面效應的研究，就是從氧化亞銅（Cu₂O）的立方體、八面體與菱形12面體展現的不同特性開始探索。

 

 

 

為何選擇研究半導體晶面效應這塊幾乎全新的領域？「這些理解是慢慢建立起來的，從反應條件逐漸知道是哪些因素在控制形狀。」黃暄益從不起眼的研究中發掘，探索受到忽視的自然現象，漸漸發現了大多數科學家尚未踏足的奈米材料領域。

氧化亞銅為p型半導體，同時也是晶面效應研究的重要案例。2007年開始，黃暄益的研究團隊陸續合成出各種形狀的氧化亞銅奈米粒子，有 {100} 面的立方體（2007年）、{111} 面的八面體（2008年）以及 {110} 面的菱形12面體（2012年）。

2009年是重要的一年，因為團隊首次觀察到晶面效應！在甲基橙溶液的光催化降解實驗中，以氧化亞銅作為光催化劑，照光之後發現只有氧化亞銅立方體沒有光催化活性，其他形狀的晶體則有活性，順利讓甲基橙降解。所謂光催化降解，是指利用光線照射光催化劑，產生電子與電洞，進而生成活性極強的自由基，將有機物氧化降解。

「我就是想知道它為什麼不作用」，黃暄益說。2016年團隊在光催化降解實驗比較三種基本形狀的氧化亞銅（立方體、八面體、菱形12面體），依然只有立方體沒有光催化活性，表面加了金粒子還是一樣無活性。

 

 

深入研究發現，氧化亞銅立方體照光後並無自由基產生，後來也發現照光後電子與電洞並不會到達 {100} 表面，因此可以理解半導體的裸露晶面會改變能帶結構（註2），以氧化亞銅的案例來說，可以表示 {100} 立方體表面的能帶彎曲幅度很大，讓電子難以傳輸到晶體表面，隨後電子與電洞就結合，也就難以產生自由基，最終結果就是實驗觀察到的「無光催化活性」。

 

影響半導體導電性的晶面效應

黃暄益團隊從光催化降解實驗發現的晶面效應，為半導體領域補上了一塊新的拼圖。不僅是光催化降解反應，晶面效應還會影響材料電性。

研究團隊用鎢針測量單顆氧化亞銅晶體的電性，從電流對電壓關係圖（I-V curve）發現，同一種材料做的晶體，僅僅形狀不同就足以影響基本的導電性，從下圖可以看到，氧化亞銅晶體 {111} 面導電性很好，{100} 面導電性不佳，而 {110} 面則不導電。

 

 

如果把氧化亞銅做成「小斜方截半立方體」（rhombicuboctahedron），這種同時具備 {111}、{110}、{100} 三種晶面的幾何形狀，再將探針各別接在好導電的 {111} 面和不導電的 {110} 面，就可以在單一晶體上實現有如p-n二極體的整流效果，也就是電壓順向導通，反方向則視同斷路。

 

 

影響半導體電性的晶面效應，不只出現在氧化亞銅，氧化銀和硫化鉛都從I-V curve看到明顯的晶面效應。為了檢驗普遍性，黃暄益實驗室還量測了最常用的半導體材料「矽」，研究成果登上了重要期刊《應用化學》，無摻雜矽晶圓的 {100} 及 {110} 面導電性不佳，{111} 與 {112} 面的導電性較好。除此之外，能帶結構的理論預估也和上述實驗結果相符，顯示半導體電性的晶面效應具有普遍性。

 

近年發現半導體在光學的晶面效應

除了光催化活性和導電性，近年黃暄益還發現有第三種晶面效應：光學特性。

研究團隊成功做出尺寸相近的氧化亞銅立方體、八面體和菱形12面體，觀察到這三種氧化亞銅粒子的溶液顏色明顯不同，顯示不同晶面半導體吸收或放射光的波長不一樣；而且不僅在奈米材料尺度觀察到，就連超過100奈米的粒子也會有，黃暄益認為這是因為粒子具有塊材（Bulk material）的光吸收加上表面的光吸收之影響，不宜使用過去認為的「量子侷限效應」解釋。所謂量子侷限效應，即是當電子與電洞被侷限在量子點（直徑約20奈米以內的奈米晶體）內，只要改變量子點的尺寸，就可控制發光波長。

 

 

結語：探究被忽略的自然現象

半導體晶面效應的發現，廣泛影響了晶圓製造、太陽能電池、LED等半導體應用，然而過去卻鮮少人提到。黃暄益認為，許多科學研究關注的是有效果的數據，傾向改善特性，容易剔除和忽略沒有效用的數據。但是，只要願意理解大自然的奇怪現象，往往會意外挖到寶。

理解大自然並不容易，研究過程中黃暄益首先要克服的最大難題就是合成奈米粒子，因為不是每個人都可以將形狀控制得很精準，這也是很多人難以跨越的高門檻，更遑論長期持續的研究。

晶面效應讓黃暄益意外找到自然界的寶藏，他巧妙地用三人賽跑比喻氧化亞銅光降解實驗，比賽跑最後一名的不被關注很正常，但如果跑最後一名的人是連一步都沒有跨出去的時候，就應該要抱持科學的直覺與好奇心深入探究，這才是最有趣的事情。

 

註1：晶格平面 (hkl) 代表的是一組平面，包含與自己平行的其他平面，各平面之間的距離固定，由h、k、l決定。

 

註2：能帶是用來表示固態材料電子能量的簡化模型，從下至上分成三個區域：價電帶（填滿價電子）、能隙（價電子成為自由電子需花費的能量）、傳導帶（價電子可自由傳導的能量狀態）。

 

1. G.-Z. Yuan, C.-F. Hsia, Z.-W. Lin, C. Chiang, Y.-W. Chiang, M. H. Huang. (2016). Highly Facet‐Dependent Photocatalytic Properties of Cu₂O Crystals Established through the Formation of Au‐Decorated Cu₂O Heterostructures. Chem. Eur. J., 22, 12548.

2. C.-S. Tan, S.-C. Hsu, W.-H. Ke, L.-J. Chen, M. H. Huang. (2015). Facet-Dependent Electrical Conductivity Properties of Cu₂O Crystals. Nano Letters, 15 (3), 2155-2160.

3. J.-Y. Huang, M. Madasu, M. H. Huang. (2018). Modified Semiconductor Band Diagrams Constructed from Optical Characterization of Size-Tunable Cu₂O Cubes, Octahedra, and Rhombic Dodecahedra. The Journal of Physical Chemistry C, 122 (24), 13027-13033.

4. M. H. Huang, M. Madasu. (2019). Facet-dependent and interfacial plane-related photocatalytic behaviors of semiconductor nanocrystals and heterostructures, Nano Today, 28, 100768.

5. 清華大學秘書處（2011）。清大黃暄益教授獲科學觀察「全球頂尖一百材料科學家」第3名殊榮。

6. 清華大學秘書處（2016）。化學系黃暄益教授榮獲全球前300名材料科學優秀研究學者。

7. 黃暄益（2020）。半導體材料的晶面效應，《自然科學與永續研究發展簡訊》，32(3)。