取之不盡的太陽能–光電化學反應
98/05/07
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莊浩宇｜
成功大學化學工程學系
陳東煌｜
成功大學化學工程學系
太陽能的重要和發展
隨著科技的發展，能源扮演著愈來愈重要的角色。近年來化石能源儲存量不斷地減少，根據統計，地球蘊藏的石油只能再開採 40 年，天然氣礦藏僅夠 60 年使用，煤礦還有 150 年的存量。由於對能源的高度需求，人類終究會面臨化石能源開發殆盡的一天。核能是可考慮的技術，但因安全疑慮大、技術需求高、無法應用至民生產品等問題，限制了發展的機會。在未來數十年間，人類有必要開發出新一代的能源技術，以降低對石油、天然氣和其他有限礦產的依賴度。
在這樣的前提下，太陽能是非常有發展潛力的能源之一。經由能源轉換，可把太陽能轉變成電能或其他燃料能源（如氫氣）。太陽能除了來源本身不需成本外，和其他能源相較，太陽能應用也具有環保、低污染、不需大型廠房等優點。過去因為相關材料科技不成熟和能源轉換技術的限制，太陽能發電商用化或大量生產替代燃料幾乎是不可能達成的理想。然而，近年來克服了許多困難，各方面的技術發展已漸臻成熟，預期短時間內，以太陽能為基礎的技術會有很大的實用空間。
早在人類重視太陽能的發展之前，自然界就已經充分地利用太陽能了，綠色植物行光合作用就是代表性的例子。地球上的綠色植物，由葉綠素吸收太陽光後，在內部進行光合作用的氧化還原反應，把二氧化碳和水轉變成生長所需的葡萄糖、澱粉、果糖等生化能源，進而成為動物的食物。而動植物的遺骸在地底經過長期壓力和溫度的作用後，逐漸變成目前使用的石油、天然氣、煤礦等化石能源。因此，從巨觀的角度來看，其實自然界的循環就是利用太陽能最好的例子。
本文接下來要介紹的光電化學（photoelectrochemical）反應的運作方式，和綠色植物的光合作用有類似的原理，都是吸收光能後進行氧化還原反應，都可藉由能源轉換達到使用太陽能的目的。
照光引發的電化學反應
光電化學反應，顧名思義，是指照光後就會引發的電化學反應。光電材料經光線照射後，如果光的能量大於光電材料本身的電子能隙，就能把光電材料的價帶中受束縛的電子激發至傳導帶，產生電子電洞對，進而躍遷至材料的表面，與環境進行氧化還原的電化學反應。整體運作牽涉到兩個重要的過程：首先是材料照光後產生電子電洞對的光電效應，再來是光電效應產生的電子電洞對與環境產生氧化還原作用的電化學反應。符合上述機制的反應，基本上都稱為光電化學反應。
光電化學反應和傳統電化學反應有相同的氧化還原反應特色，但傳統電化學反應須由外界給予電能來提供反應所需的能量，光電化學反應則直接利用太陽能代替電能，是一種完整結合太陽能及電化學反應的設計，類似植物行光合作用，對於人類在太陽能應用上具有顯著的影響。光電化學裝置種類繁多，目前的主要應用不外乎照光生電的太陽能電池、照光分解水生產氫氣的裝置、照光後可分解污染物和病菌的光觸媒。此外，近年來也有許多生化科技和光電化學結合的研究。
染料敏化太陽能電池
染料敏化太陽能電池（dye sensitized solar cell, DSSC）在 Gratzel 等人於 1991 年發表突破性的研究成果後，已成為近年來積極開發的一種嶄新的太陽能電池，同時也是目前最被普遍研究和發展的光電化學電池。染料敏化太陽能電池和以矽晶圓半導體為主的光伏特電池有不同的工作原理，相較之下具有材料成本低、製造過程簡單、可撓性、透明性等優點，它的最高發電效率在實驗室已達 11％。隨著相關技術的發展，高效率低成本的染料敏化太陽能電池將有機會被廣泛地應用。
染料敏化太陽能電池的構造類似三明治夾層，底層的基板是玻璃或透明可撓曲的高分子薄膜，基板上有一層透明且可導電的金屬氧化物做為導電電極。導電基板上沉積一層由奈米材料（通常是二氧化鈦或氧化鋅）組成的薄膜，它具有廣大的表面積；能吸收光線且激發電子電洞對的染料則附著在奈米材料表面上。上層的電極除了也使用透明導電電極外，並鍍上一層鉑做為電解質反應的觸媒。兩層電極間注滿可導電且進行氧化還原反應的電解質溶液，通常是碘與碘化鉀的有機溶液。
染料敏化太陽能電池的工作原理，基本上就是光電化學效應。染料吸收光線後會激發產生電子電洞對，被激發的電子注入奈米材料的傳導帶，留下氧化的染料分子。電子經過奈米材料表面傳輸至透明導電層，通過外電路傳導至鍍有鉑的電極。藉由鉑的催化，電子和電解液進行 I3－ + 2e－ → 3I－ 的還原反應。I－ 離子在電解液中傳輸至氧化的染料分子處，進行 3I－ → I3－ + 2e－ 的氧化反應，使氧化的染料分子還原，完成一個工作循環。光能所激發電荷的傳導，主要是藉由電子在奈米材料傳導帶和 I－ 離子在電解質中的傳輸。
染料敏化太陽能電池是太陽能電池中相當新穎的技術，雖具備材料成本便宜、可用印刷方式大量製造、基板材料多元化等優點，但目前仍有需要改進的地方。一是光電轉換效率偏低（平均約 8％，實驗室產品可達 11％）；二是封裝過程須注意電解液的滲漏。因此，目前仍以實驗室產品為主。基於它的低廉成本及廣泛應用層面的吸引力，許多國內外著名研究機構正在積極研發中，期望能突破技術上的瓶頸，使太陽能電池更有效地應用在日常生活中。
分解水產生氫
氫是宇宙間存量最豐富的化學元素，也具有可燃性，做為燃料使用後，只會產生無污染的水，可謂最環保、可循環再生的能源之一，在未來能源發展中扮演非常重要的角色。但是氫幾乎無法以元素和分子態穩定存在於自然界，多以水分子的方式存在。雖然地球上水含量非常豐富，取之不盡用之不竭，但水分子本身熱力學能階低，性質非常穩定，不易發生反應，只能做為能源載體。氫氣可由分解水產生，以光電化學反應來分解水生產氫氣是近年來熱門的研究方向。
應用光電化學反應分解水生產氫氣的研究已發展近 30 年，它的基本工作原理是由 Fujishima 和 Honda 在 1972 年提出的。隨著近年來的研究和發展，觸媒材料技術已有許多重大突破。利用太陽能製造氫氣不再是遙不可及的理想，而是實際可行且具有發展潛力的應用。氫除了可當燃料使用外，也可與燃料電池結合。已有研究機構預測燃料電池幾年內會商業化，相信無污染且可再生的氫能源社會不再只是夢想。
光電化學反應分解水產生氫的裝置和傳統電化學電解槽類似，兩者都有兩個反應電極及一個液相反應槽。光電化學反應裝置的光反應電極由光電半導體觸媒和透明導電材料構成，能吸收光能激發電子電洞進行分解水的反應。在分解水的過程中，光電極若是Ｎ型半導體則負責產氧，還原電極則產氫。液相中除了水外，也加入能導電的電解質以提升效率，但不可有副反應或過強的侵蝕性，否則會影響產氫的反應。
以Ｎ型半導體和酸性反應條件為例，光電化學反應分解水產生氫的運作原理是：光電半導體材料吸收光線後激發出電子電洞，電洞停留在光電極，進行氧化反應 H2O + 2h+ → 2H+ + 1/2O2↑產生氧氣，電子則經由外電路傳導至還原電極，進行還原反應 2H+ + 2e－ → H2↑產生氫氣。整個反應利用外電路與電解質的電荷傳遞達到系統的電中性，以完成工作循環。
光電化學反應分解水產生氫的關鍵在於光電半導體觸媒材料，它的傳導帶和價帶間的能隙須小於入射光能量，才能吸收光線激發電子電洞進行反應。被激發的電子電洞的能量必須和氧化還原反應的電位符合，才能啟動氧化還原反應分解水生產氫氣。因此光電半導體觸媒材料的開發是這項技術發展的重點，目前已開發出多種材料。
光觸媒
2003 年全球爆發了著名的嚴重急性呼吸道症候群（severe acute respiratory syndrome, SARS）非典型肺炎，使得照光後能殺菌的光觸媒在當時備受重視，並成為近年來主要的研究發展方向之一。光觸媒，顧名思義，是一種吸收光線後能催化氧化還原反應的材料，具有降解有機物質、分解污染物、自我清潔、消毒、殺菌、除臭、空氣淨化、污水處理等多方面的用途，能廣泛地應用在人類的日常生活中。
光觸媒的運作原理也和光電化學反應有關。光觸媒吸收光能後激發出電子電洞對，光觸媒表面的電洞和環境中的水分子接觸後會奪走氫氧基（OH－）的電子，隨即產生活性極大的氫氧自由基（OH‧）。氫氧自由基具有強大的氧化力，一旦遇上有機物質便會奪走其電子，破壞有機物分子的鍵結，達到分解有機物質的作用。一般的污染物或病原體多半是碳水化合物，經由光觸媒分解後，大部分會轉化成無害的水和二氧化碳，因此可以達到除污、淨化、消毒、殺菌等目標。
目前眾多的光觸媒研究中以二氧化鈦奈米粒子為主，但二氧化鈦只能吸收波長小於 390 奈米的紫外光，而在太陽光的波長範圍內，紫外光僅占小部分，約有 40％ 是波長介於 390 到 780 奈米的可見光。目前已有許多研究利用摻混不同的金屬或非金屬元素於二氧化鈦奈米粒子中，改變它的能隙結構，使吸收波長延伸至可見光，擴大光觸媒的應用範圍。
此外，也有研究合成出不同外觀的二氧化鈦奈米材料，藉由管狀、柱狀、花狀等不同結構來增加反應表面積，提升光觸媒的效率，以期能更有效且實際地應用太陽能光電化學反應。
生化科技與光電化學結合
近年來，隨著生化科技的發展，也開始有生化材料應用在光電化學的領域上。和一般光電化學著重在光電半導體材料的研究相較，生物材料呈現了另一種值得思考與探索的方向。部分的生化材料或生物酵素對於光線有獨特的敏感性和反應性，能夠替代部分光電半導體材料在光電化學反應中運作，也能達到照光生電、產氫等目的，但實際運作的效率和機制仍需要更進一步地研究。由於生化材料本身對於某些反應有獨特的選擇性，因此在光電化學反應過程中，具有特殊標定的作用。
生化材料具有生物相容性，可用於包覆藥物使其能順利進入人體，不被免疫系統排除。具光敏感性和反應性的生化材料可用來包覆藥物，進入人體後，藉由特殊波長的光線照射，使其產生光電化學反應，來控制釋放藥物於患部，達到治療的目的。光敏感的生化材料也能幫助偵測，藉由照光後發生光電化學反應，改變 DNA 等物質的表面電荷結構，可用於感測標定 DNA 等生物資訊。在合成奈米材料的研究中，可利用生化材料做為光電反應的反應物和界面保護劑，藉由光電化學反應來合成特殊結構的金屬奈米粒子。
生化科技和光電化學反應的結合，目前仍持續在研究發展中，許多詳細的反應機制與運作內容仍有待釐清。相信未來這方面的技術會愈趨成熟，為人類科技的發展帶來新的突破。
隨著光電化學反應的研究發展與成熟，人類已逐漸能夠有效地運用太陽能。然而目前仍有許多技術上的瓶頸需要克服，諸如：如何降低光電半導體材料的製作成本、如何延長光電化學材料的壽命、如何提升光電化學反應的效率、如何有效且低成本地回收可再生利用的光觸媒、如何使生化材料和光電化學反應更廣泛地結合、如何使光電化學反應更普及應用於日常生活中等。儘管如此，隨著光電化學科技的發展，未來的生活將能夠和大自然活力的泉源－太陽－有更緊密的結合。
