自組合複合材料–生物成礦
95/05/15
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林弘萍｜
成功大學化學系
以「蚵灰燒製」取得建築用的石灰粉，是台南安平一帶早年的重要產業，主要是因為蚵殼含有高量的碳酸鈣（CaCO3）。現今成熟的分析技術已獲知蚵殼含有98％ 以上的無機物成分，以及少量的有機物。早期先民為何要經過複雜的窯燒過程才製造出石灰粉，何不直接打碎蚵殼呢？由日常的生活經驗知道，沒經過窯燒的蚵殼和許多貝殼一樣，都非常堅固強韌不容易擊碎，只有經過窯燒的過程後才會形成易攪碎的灰粉。
對於貝殼類強韌外殼特質的說明，得從它的組成結構談起。經由電子顯微鏡的分析，可清楚地看到蚵殼的細微結構是由微米（micrometer, 痠）尺度的平板狀碳酸鈣堆疊而成，碳酸鈣板塊間有細小的隙縫，在這些隙縫中蘊藏著有機物。
這樣的有機無機混成材料到底有什麼特質呢？基本上有機物可視為無機物的彈性緩衝體，當外來的力量作用在無機物上，無機物會把這些力量傳送給有機物。具有彈性的有機物可藉著轉動或振動的能量釋放方式，把外加力量轉為熱能發散掉，使其不會累積在無機物的結構缺陷上而導致材料整體破裂，因而維持貝殼的完整結構。
從貝殼微結構的分析，更能了解在細微尺度上若有機物能與無機物相互結合，便可相輔相成而形成強韌且高硬度的複合材料。相對地，經燒製過程後已移除有機物的蚵殼，原有的強韌結構被破壞了，只剩下硬而脆的碳酸鈣，因此只需輕輕敲擊和研磨就可得到石灰粉。
至於有機物與無機物之間是如何緊密地結合在一起，而構成堅硬的結構呢？簡單地推論，有機物與無機物之間必定有強的作用力。以傳統的原子間化學鍵作用力的觀點來看，會單純地認為有機物和無機物間有強的共價鍵結合。然而，這種原子間化學鍵作用力的想法，並不完全適用於分子間的作用力。
在有機和無機複合材料的體系中，有機物和無機物是屬於大的個體或巨分子，在這些巨分子表面上便可同時有許多的作用力及作用點。當有機物和無機物之間有相互吸引的作用力時，由於作用點的數目相當龐大，這些具加成性質的分子間作用力總和，可以用以下公式來表示。
分子間作用力總合 = （每個作用力的大小）×（作用點的個數）
舉例而言，單一個氫鍵作用力大約只有20 kJ／mol，若有機物與無機物間因有50個氫鍵作用點而結合，所產生的作用力總合大約是1,000 kJ／mol，這總合能量遠超過單一個共價鍵能量（≒200 kJ／mol）。因此，藉著巨分子間多重作用力的結合，許多體系便能穩定存在。
有關分子間的作用力，在高中課程中已有介紹，例如靜電吸引力、氫鍵、偶極力、凡得瓦力等等。這些作用力彼此並無排他性而可同時存在，但值得深入探討的是，何種分子間的作用力才是材料體系內各組成物結合力量的主導者？
在了解有機無機複合材料的結合觀念後，進一步要探討無機物是如何沉積在生物體內，也就是生物體如何經由生物成礦長出堅韌的保護外殼、骨骼、支架或工具（例如牙齒），究竟生物體如何操控無機物的成長呢？
簡而言之，生物成礦過程是先形成有機物模板，再藉由相匹配的作用力把無機物凝結在特定表面上，以建立最終的有機無機混成材料。因此，有機物模板決定了無機材料的形態。當然，有機體的形狀也受到生物體內基因的操控，如此便能形成符合特定功能或外觀的無機材料，進而造就了各式各樣生命體的美麗形狀及樣式，例如海水中的矽藻。
氧化矽成礦的例子說明生物成礦的大略機制。海水中的無機物含量僅約ppm級濃度，因此在矽藻的生物成礦過程中，首先進行無機氧化矽的吸收，也就是把氧化矽單體矽酸（Si(OH)4）吸入細胞體內。隨著時間增長，儲存的氧化矽單體的濃度逐漸升高，達到適當濃度後，再運送到有機囊泡內，這有機囊泡因可使氧化矽沉積，所以稱為氧化矽沈積囊泡（silica deposition vesicle, SDV）。
這時，氧化矽會與SDV表面特定的胺基以氫鍵的作用力結合。經過氧化矽縮合反應後，最終沉積在特定的SDV部位而建立矽藻的外觀。整個矽化的過程完全受到有機體的控制，因此，具不同基因的矽藻便會有各自相異的外觀。
由生物成礦的觀點，可得到用以製作有機無機混成材料的兩個重要觀念：需要形成特定的有機模板，以及有機模板和無機物之間要有相匹配的作用力。在天然的有機模板不易取得的限制下，若要從事這方面的研究，就須轉而找尋工業上可做為有機模板的化合物，其中以具有自動聚集能力的界面活性劑較為常用。
界面活性劑的基本架構是極性的親水端連結著非極性的疏水鏈，與生物體細胞的磷脂質有相似的結構。一般界面活性劑可依其親水端所帶電荷的差異，簡略地分成3大類：帶正電的陽離子型界面活性劑，帶負電荷的陰離子型界面活性劑，以及帶極性基團的中性界面活性劑。
水中加入界面活性劑時，在濃度高於某一定值的條件下，由於疏水效應，界面活性劑分子會自動地相互聚集成微胞的形式。微胞的形狀和其奈米（nanometer, 10－9 m）尺度結構會受到溫度、濃度和添加劑的影響，轉變成各種的形狀及排列結構。由界面活性劑所形成的微胞可視為一種巨分子，表面上帶有特定的電荷或極性基團，能與其他的巨分子在作用力相匹配的情況下，藉由多重作用力的結合形成穩定的特殊結構和必要的組成。
在約略了解矽藻內生物成礦過程及界面活性劑性質後，可運用這些概念做為合成新型材料的重要基礎。進行材料的合成實驗時，可以不必考量生物成礦過程中無機物的吸收，因為無機物原料的濃度可以事先配製且任意調控。值得深思的重點是各反應物濃度及反應條件（例如溫度、pH值）等問題。
以界面活性劑做為有機模板，再與無機物氧化矽結合，成功的例子首見於1992年，由美孚石油（Mobil Oil）公司研究團隊以帶正電的四級銨鹽微胞水溶液與帶負電荷的水玻璃（矽酸鈉），合成出具有奈米尺度結構的有機無機複合材料。
這團隊更進一步把這種複合材料藉著高溫鍛燒，除去有機模板後，留下了具有奈米孔洞的氧化矽。這類奈米孔洞材料具有高表面積、大孔洞體積、可調整的孔洞大小等優點，這幾年來廣泛地應用為固體吸附劑、異相觸媒擔體及奈米模板等。
從分子間作用力的觀點來看，有機界面活性劑與無機物的結合，應該也可由其他非靜電型態的作用力形成。近年來對於孔洞材料的研究，逐漸採用低生物毒性的中性界面活性劑，例如以聚氧乙烯（polyethylene oxide, PEO）為極性端的共聚合高分子。在適當的pH值下，極性端PEO的醚基可與氧化矽聚合體上的矽醇基，藉著氫鍵作用力而結合成具奈米結構的有機無機混成材料，移除有機物後，也可得到奈米孔洞氧化矽材料。
基本上，其他有機無機混成材料製作原理的出發點都是如此，只是無機物原材料的選取與反應動力學的操控，仍有待更多及更深入的研究。
事實上，界面活性劑微胞與氧化矽的自組合除了能形成排列整齊的奈米結構外，依據前述的巨分子結合觀念，也可推論得知分子越大彼此間的吸引力就越強，也能再結合成更大尺度的階層式結構。
例如在硝酸水溶液中，以四級銨鹽界面活性劑結合無機氧化矽的原材料四乙基氧矽，經過一緩慢的生成過程，在攪拌狀況下，可製作出整體尺寸達公分級的氧化矽奈米孔洞材料。經過電子顯微鏡的結構分析，得知這公分級的條狀氧化矽材料是由微米級纖維所構成的。這微米級纖維，則是由奈米級的管狀結構堆積而成。
這項結果顯示出類似生物組織架構的階層式結構，可利用界面活性劑自組合的驅動力形成。研究階層式結構的複雜生成反應機制，除了有助於了解生物成礦的機構外，更能提供操控材料尺度的方法，這些都有待日後的研究才能建立更完整的知識。
模擬生物成礦也是現今材料科學的另一重要發展，這方面研究的推展首重有機模板的製備。從界面活性劑的理論，可得知透過各種混合的界面活性劑，能簡易地製備出囊泡狀的結構。例如同時混合陽離子型、陰離子型及中性界面活性劑，可以製得空心球狀奈米孔洞氧化矽球體。由於這些反應的體系是在近中性pH值與稀薄溶液中，與自然界矽藻內的反應環境近似，因此研究成果可提供我們明瞭矽藻矽化過程的重要資訊。
本文以分子間的作用力為起點，說明了複合材料的結合方式與其特殊的物性，進而闡述生物成礦的概略反應機制，使讀者可以了解合成各種新型奈米孔洞材料的實驗設計概念。期待這些觀念能啟發出更多的材料製作方法，以提升奈米材料科技。
實際上，材料製程的研究仍有許多複雜的問題，必須等完全了解其化學動力學（也就是反應路徑）和反應熱力學後，才能建立完整的材料化學知識。
最後提一個重要的化學觀念，一種材料可以經由許多的合成方法得到，但應用得最廣的大多是最簡單且經濟的方法。良好的材料合成方法建立在正確的觀念和踏實的研究上，而自然界往往提供了最好的製作觀念。
