金屬製造新技術：環保洗淨新技術–二氧化碳 的神奇應用
95/04/10
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郭子禎｜
金屬工業研究發展中心精密機電組
「京都議定書」在2005年2月16日正式生效，造成溫室效應罪魁之一的二氧化碳成為廣泛討論的話題。其實在我們周遭無處不在的二氧化碳並無原罪，而是人類不當使用天然資源與過度工業化，使地球環境的碳循環遭到破壞，因而造成全球氣候暖化使然。二氧化碳並非一無是處，它在食品業已廣泛用來製造碳酸飲料，做成乾冰以保存食物或製造煙霧特效，還可用來滅火。
二氧化碳其實是工業副產品，如發酵工業、石化業製程中都會產生的高濃度二氧化碳，經收集純化、壓縮液化後可以儲存使用。二氧化碳的使用並不會提高溫室效應，反而把原擬直接排放的二氧化碳經過適當利用後再排放，這個利用過程會產生利潤而抵銷部分的碳稅。基於減少排放的考量，會有愈來愈多的二氧化碳被收集、儲存，意味著液化二氧化碳的價格會愈來愈便宜，也會吸引更多科學家開發它的新用途，賦予新價值。
由於二氧化碳具有無毒、無色、無臭、不導電、不燃、不易產生化學反應、可液化／固化、易貯存、便宜、對人體無害等優點，因此不斷開發出以二氧化碳做為媒介的乾式清洗技術。依其使用時的物理狀態，可區分為以下4種清洗方式：乾冰粒噴洗法、乾冰砂噴洗法、液態二氧化碳清洗法、以及超臨界二氧化碳清洗法。
乾冰粒噴洗法
乾冰的製造技術開始於1930年代，1940年代美國海軍嘗試以大豆般大小的乾冰粒做為噴擊的介質，用來去除油脂。經過不斷的研發，至1980年代才有商業化的應用，主要用作機身蒙皮的除漆，這方法不但有效又不損傷鋁合金底材。
乾冰粒噴洗法的主要原理，是以高速氣流噴出乾冰衝擊工件表面以去除污物，乾冰在噴擊後就逸散至大氣中，不似高壓水或高壓蒸氣有殘留水的二次廢棄物處理問題。在常壓下，固態二氧化碳在華氏零下109度就昇華為氣體，利用這項物理特性，乾冰在噴擊後變為氣體消失，只留下待丟棄的污染物。它的洗淨機制約略可歸納為以下幾點。
動能 如同噴砂、噴塑膠粒、噴玻璃珠等方法一般，乾冰粒噴洗法是利用動能的轉移達到洗淨的目的。乾冰的動能來自本身的質量與速度，由於乾冰的硬度相當低，撞擊能必須依賴高速度，通常是超音速才有效果。與噴砂法不同的是噴砂類似於用冰鑿，而噴乾冰類似於用抹刀。砂把污物切離或鑿開，乾冰則是刮除，因此不易傷及基材表面。
溫度差異 因為乾冰昇華的溫度只有華氏零下109度左右，撞擊表面塗層時，產生溫度差而有熱衝擊現象，在低溫時表面塗層會變得易碎而易於剝離。這種熱衝擊效應在噴擊金屬基材上的非金屬塗層時，尤其顯著。
昇華作用 當乾冰粒撞擊瞬間昇華為氣體時，在幾毫秒內體積會擴充為原來的800倍，有如在撞擊點產生微爆炸效果，加速硬質塗層的破裂。
乾冰粒噴洗法適於去除表面塗層、黏著物、油脂、塗料、銲渣等，並已應用在金屬及複合材料的清洗，如橡膠、合金、玻璃纖維、磚塊、塑膠、陶瓷等。乾冰粒噴洗法只能用來去除鬆散附著的氧化物或鹽類，卻無法除掉緊密黏著的氧化物，如頑銹等。噴乾冰不會對表面產生蝕刻效果，但也無法如超音波水洗法般有效地清洗大量的小元件。
乾冰粒噴洗法因具有機動性、操作容易、高效率及符合環保等優點，已成功地應用在鑄造業、橡膠製品業、食品工業、印刷業、半導體業、電力與電機機械業、核能工業、航太、汽車、造船、大眾運輸工具等。
乾冰砂噴洗法
乾冰砂噴洗法同樣使用乾冰做為清洗媒介，但其顆粒較細如砂，而且鬆散如雪花般，也有人稱它是乾冰泥。乾冰砂的形成是利用當高壓液態二氧化碳通過微細噴嘴而噴出時，液態二氧化碳會急速膨脹至氣態，過程中會大量吸熱而使部分的二氧化碳快速冷卻成為固態的乾冰，與高速氣流混合後同時噴出。從噴嘴噴出的二氧化碳固氣混合流體有極高速度，理論上足以去除小至0.03微米的微粒。由於乾冰砂較乾冰粒軟且細小，因此較適合用來清洗不耐衝擊、易碎、柔軟的材質。
乾冰砂噴出時因高速氣流而產生的空氣動力，以及乾冰砂撞擊工件表面時的動量轉換，足以克服微粒的表面黏著力而把它移離工件表面。此外，藉由乾冰砂撞擊受壓後短暫變成液態CO2產生的溶劑效果，以及對於污染物的急冷產生冷凍脆裂效果，都有利於去除薄油膜層或組織鬆散的有機薄膜。這種溫和的噴洗方式，尤適於對外力敏感又需要精密洗淨的微電子、微機械、光電、半導體等元件。
1976年Airco公司氣體廠就開始研究製造乾冰砂的方法與設備，但直到1990年代各種洗淨應用的研究才蓬勃發展，並已商品化應用在晶圓、半導體元件、光罩、平面顯示器、光纖、磁碟機、天文望遠鏡等的洗淨用途上。
液態二氧化碳清洗法
二氧化碳在常溫下的液化壓力約64個大氣壓，這時的密度約0.7克／立方公分，但表面張力極低只有0.55達因／公分，尤其具有很好的溶解力，因此可當做溶劑使用於工件或紡織品的清洗用途上。
液態CO2清洗法的基本原理，是把待洗工件或衣物放進高壓洗淨槽中，蓋上槽蓋後排除槽內空氣，接著引入液態CO2使充滿洗淨槽，這時可利用超音波、攪拌器等機械式手段去除污物。對於難溶於二氧化碳的無機、親水性污染物，大多添加助溶劑或界面活性劑以加強去污能力。
清洗後含有污物的液態CO2排放至分離槽，成為氣態失去溶劑特性而與污物分離，污物沉澱在分離槽槽底可集中處理，分離後的氣態CO2經過冷凝器成為液態可重複使用。洗淨槽內殘留的二氧化碳氣體，可回收至接近大氣壓時再排放掉，待完全降至大氣壓時，就可開啟槽蓋取出洗淨的工件或衣物。
液態CO2清洗法主要用來取代有機溶劑清洗法，以避免使用如電子、通訊、光電業 所用的HCFC，或衣物乾洗業所用的氯化溶劑、石油系溶劑等。液態CO2清洗法與傳統使用水或溶劑清洗的主要差異是：不需要烘乾步驟，液態CO2經減壓後就成為氣體自工件表面脫離；屬於乾式清洗製程，完全不用水；不需廢水或廢液處理設備，95％以上的CO2可回收再利用，分離出的濃縮污物可直接做終端處理或回收；屬於高壓常溫製程，不會破壞對熱敏感的材質；採批式方式，無法進行連續式操作。
美國有多家公司在1990年代開發出商用液態CO2乾洗機，並以洗衣連鎖店方式拓展北美地區市場。傳統乾洗業使用的四氯乙烯溶劑是致癌物，石油系溶劑則有易燃、易爆及造成不孕症等缺點，而且易揮發，且會殘留在食品、飲料中。相較之下液態CO2清洗法更為環保、健康、安全，因此美國加州已立法補助使用二氧化碳設備的業者，並限定2018年以後乾洗業禁用四氯乙烯。
超臨界二氧化碳清洗法
常見純物質有固、液、氣三相，於氣－液共存時，液相密度大於氣相密度，當系統溫度及壓力達到某一特定點時，氣－液兩相密度趨於相同，兩相合併為一均勻相。這一特定點就定義為該物質的臨界點，所對應的溫度、壓力則分別定義為該物質的臨界溫度、臨界壓力。若超過這臨界點，無論壓力如何增加都無法使它液化，溫度如何升高也無法使它返回氣相，我們稱這種高於臨界溫度及臨界壓力的狀態為超臨界態，在這狀態下的流體稱為超臨界流體。
超臨界流體具有低表面張力、低黏度、高密度、高擴散性的獨特性質，尤其可操控的溶劑特性使它成為有機溶劑及水性溶劑的最佳環保替代品。許多氣體甚至水都可做為超臨界流體，由於二氧化碳具有無毒、無色、無臭、不燃性、對人體無害、易達到臨界點等優點，所以最常被使用。把液態CO2加壓到超過其臨界壓力，並加熱超過其臨界溫度後，就成為超臨界CO2。超臨界CO2的表面張力、黏度都較液態CO2低，而其擴散性、溶解力更高，更適於做為有機溶劑的替代品。
超臨界流體技術最早運用於天然物的萃取，1970年代由於歐洲國家禁止使用二氯甲烷等有機溶劑去除咖啡因，超臨界CO2開始應用在萃取咖啡及茶葉中的咖啡因、啤酒花的香精等。1980年代的能源危機促進了超臨界流體技術的研發，主要應用於食品、聚合物、醫藥、石化、天然產品等的萃取及純化分離。及至1990年代因環保意識抬頭，以超臨界流體取代有機溶劑的洗淨技術才開始蓬勃發展。
長久以來有機溶劑廣泛應用於工業清洗程序，CFC（氟氯碳化物）因會破壞臭氧層而被蒙特婁議定書禁用，其替代品HCFC又因會造成溫室效應而被京都議定書禁用。新的替代品或替代技術必須能同時滿足環保、洗淨能力、經濟效益等條件，而超臨界CO2清洗法就是一深具潛力的明日之星。
超臨界CO2清洗法極適於清洗精密、微小、有微細孔洞、幾何形狀複雜的工件，由於超臨界CO2的低表面張力，使它極易滲入奈米級的深孔、細縫中，把隱藏的污物溶解後帶出。此外，它的低黏度特性使它具有極佳的流動性，可迅速潤濕被洗工件表面，提高清洗效率。
水是最便宜的清洗媒介，因其具有強極性，所以適合清洗極性、親水性污染物（如無機鹽類）。而二氧化碳不具極性，因此超臨界CO2適合清洗有機、弱極性污染物，如切削油、潤滑油、介電油、碳氫化合物、氟碳化物、酯、脂肪及蠟等。簡單來說，水不易洗乾淨的油脂類可用超臨界CO2洗淨，而超臨界CO2不易洗乾淨的無機類，則甚易以水洗淨。
超臨界CO2清洗法因需使用高壓設備，造價昂貴，因此不適於清洗大尺寸、低單價產品，大多用於清洗精密、微小尺寸、高附加價值的產品，如飛彈的陀螺儀、航空電子元件、精密軸承、硬碟讀寫頭、光纖元件、光學鏡片等。此外，它的低表面張力特性極適於清洗多孔性材質，如燒結金屬、觸媒轉化器、陶瓷、鋁合金／鎂合金壓鑄件等。某些對水敏感的材質，如鈹金屬、吸水性塑膠、有機鍍膜等，或不耐高溫的材質，如生物可吸收高分子、熱塑性塑膠等，都適合採用超臨界CO2清洗法加以清洗。
超臨界CO2清洗法除了清洗外，尚有殺菌的附加功效。二氧化碳氣體具有抑制細菌生長的效果，而高壓下的CO2可滲透穿過細菌的細胞壁，與水結合形成低酸鹼值的碳酸，阻斷細菌的新陳代謝而死亡。因此超臨界CO2清洗法已用來清洗太空用的衛星或登陸艇等元件，以確保無生命體被帶到外太空。此外，不適合高溫滅菌的醫療器材如內視鏡、心律調整器、血液透析管、導尿管、人體植入物等，都可以藉由超臨界CO2清洗法同時完成殺菌與洗淨，目前這項技術正快速發展中。
奈米科技是近幾年相當熱門的話題，二氧化碳再一次展現它的神奇妙用－清洗奈米材料或元件。半導體進入90奈米以下製程所面臨的技術瓶頸之一，是因清洗液的表面張力太大而破壞微結構或使圖案崩塌，利用超臨界CO2極低表面張力的特性，可當做載體攜帶特定助溶劑進入奈米級深溝、細縫中，把污染物分解或溶解後帶出。目前使用超臨界CO2於半導體元件的清洗、去光阻、低介電常數材料的乾燥等技術的開發正方興未艾，相信很快就會有商業化的應用。
二氧化碳的妙用無窮，尚有許多用途等待我們去開發。當世界各國正為溫室效應議題而對二氧化碳排放量爭論不休時，我們可以從另一個角度看待二氧化碳，其實它是一種可用的資源，如何利用值得大家深思。
