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導電性高分子的出現與科學上的偶然

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諾貝爾化學獎百周年

二○○○年諾貝爾化學獎,由日本筑波大學物質工學系白川英樹(Hideki Shirakawa)名譽教授、美國賓州大學化學系麥克戴阿密德(Alan G. MacDiarmid)教授,和加州大學聖塔巴巴拉校區物理系及高分子暨有機固體學院希格(Alan J. Heeger)院長等三人共同獲得。授獎理由是「導電性高分子的發現與開發」。

聚乙炔膜高分子得獎緣由

麥克戴阿密德教授出生於紐西蘭,在紐西蘭大學、美國威斯康辛大學、及英國劍橋大學接受高等教育後,一九五五年起擔任美國賓州大學化學系教授。一九七三年開始研究無機硫氮高分子。一九七五年開始對有機導電性高分子發生興趣,就在該年前往日本訪問時,經介紹與已經製得皮膜狀聚乙炔,時任東京工業大學資源化學研究所助理的白川博士見面,目賭如同鋁箔狀的聚乙炔皮膜後,乃邀請白川前往賓州大學,並與在半導體與導電性高分子材料之基礎物性方面有相當成就的希格教授共同研究。

三人於一九七六年十一月廿三日發現聚乙炔膜可以用溴和碘加以化學摻雜改質,因摻雜1%的碘,使聚乙炔膜導電度成為4 × 105西門子/公分,較之未摻雜改質的聚乙炔膜導電度1.0 × 10-4~3.5 × 10-8西門子/公分提升十億倍。並在一九七七年,以〈有機導電性高分子的合成–含鹵素的聚乙炔衍生物〉為題,發表在英國化學會化學通訊(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 578, 1977)。這個現象的發現,開啟了導電性高分子的時代,也使化學和物理學兩領域產生了重大的進展。

聚乙炔的研究歷程

有關聚乙炔,最早是由一九六三年諾貝爾化學獎得獎人,義大利化學家納塔(Giulio Natta)在一九五八年製得不溶不融的粉末,當時並未引人注意,化學家只是知道,這種高分子長鏈的共軛雙鍵,在長度增加後出現深色效應(也就是吸收向紅色域遷移)和濃色效應(也就是吸收係數增加),以及使物理學家說明電子-聲子相互作用與探討關聯的結合交替的理論,而引導出自由電子模式,或印證單純的赫克爾分子軌域。

東京工業大學資源化學研究所池田朔次(Sakuji Ikeda)教授,是極少數以齊格爾-納塔觸媒從事烯烴聚合的化學家之一,在從事乙炔聚合時,不僅得到高聚合度的聚乙炔,也得到環狀三量體,也就是苯。這兩種生成物的比率,隨齊格爾-納塔觸媒種類而異。又在使用組成為四氯化鈦和三乙基鋁的觸媒時,發現也生成少量的烷基苯。經進一步研究,發現乙基竟是從三乙基鋁來的,因而推論聚乙炔和苯,是從觸媒系的相同活性中心生成的。其反應首先是乙炔的三價鍵,呈順式開裂,接著向齊格爾-納塔觸媒進行順式插入。所以,最初形成的雙鍵結合為順式。此成長鏈在觸媒活性中心是順式或反式的配置,是決定生成三量體的苯或聚乙炔的機制。可是雙鍵結合的配置是反式,何以生成苯的卻是順式?其中道理依然不明,乃成為白川以後研究的動機。

為了使一般乙炔的聚合在均一條件下反應,都會將觸媒溶液加以攪伴,結果生成的都是不溶不融的黑色粉末,一九六七年,一個偶然的情況,使白川幸運地得到薄的皮膜狀聚乙炔。經再實驗,才發現原來齊格爾-納塔觸媒的濃度,比平常的設定值高了一千倍,而且反而是聚乙炔的不溶性有助於皮膜的生成。後來,由掃描式電子顯微鏡觀察到,膜是一種纏絡的纖維狀物。

要選擇性地製作順式或反式聚乙炔膜,就需要將乙炔氣暴露在極高齊格爾-納塔觸媒濃度中,聚乙炔皮膜就可在溶液表面或被溶液濕潤了的容器內壁生成。以四丁氧鈦和三乙基鋁為例,當三乙基鋁/四丁氧鈦=4.0、四丁氧鈦/乙炔=1,400~500時,生成皮膜,四丁氧鈦/乙炔<500時生成膠狀物,而在1以下時,則生成粉末。而且觸媒組成、溶液濃度、與聚合溫度等聚合條件也會影響。

聚乙炔的性質

反式聚乙炔的雙鍵和單鍵的鍵長分別為1.36埃和1.44埃,而順式的雙鍵為1.37埃。後來的研究發現,當聚乙炔共軛雙鍵的高分子鏈長增加,則雙鍵結合與單鍵結合的鍵長差逐漸減少,而在無限長鏈時,其所有的雙鍵單鍵結合鍵長都相等。這個現象顯示出,無限長度線性的 π 電子配列形成半占帶,也就是最高被占軌域和最低空軌域相互融合形成零間隙,出現金屬性質。所以,導電性高分子有合成金屬之稱,因為合成聚乙炔的導電度4 × 105西門子/公分,已接近銅的導電度5.9 × 105西門子/公分,或銀的導電度6.2 × 105西門子/公分。

另外並發現,聚乙炔單鍵與雙鍵結合的規則有交替性,而且出現孤立子。聚乙炔共軛雙鍵施加摻雜,或添加不純物,便能轉換成容易通電的金屬態物。因為,共軛雙鍵形成的π電子,容易隨高分子鏈移動。摻雜就相當於在間隙中投入踏腳石,當摻雜負(n)型電子給予體,如鈉,相當於價電子帶的電子接近傳導帶,而容易到達傳導帶,當摻雜正(p)型電子接受體,如鹵素,相當於出現正孔,容易接受電子,到達傳導帶而形成電流。

在高溫下聚合乙炔得到銀白色的反式聚乙炔,低溫聚合得到銅黃色的順式聚乙炔,隨著聚合溫度可以得到不同比率的順式、反式聚乙炔。聚合時間的調節可控制皮膜的厚度,而溶劑的選擇也很重要。室溫以上反式呈安定態,順式在低溫較安定,也顯示乙炔是順式開裂,隨時間而轉換成反式。攝氏145度以上,順式發生不可逆異構化為反式,稱作順式開裂機制。而在攝氏300~330度時產生架構,雙鍵消失。超過攝氏420度的高溫時,則產生熱裂解,成為褐色油狀黏稠物。

未摻雜反式聚乙炔皮膜的導電度為1.0 × 10-4西門子/公分,順式聚乙炔為3.5 × 10-8西門子/公分。氯(Cl2)或溴(Br2)等鹵素,在常溫就可附加形成氯化聚乙炔皮膜,如以鹼性試藥進行脫氯反應,可得到定量的碳膜,但此碳膜即使在攝氏2,000度加熱數小時,也不會石墨化。以1,3,5-己三烯為例,其氯化生成物有1,2-,1,4-,1,6-附加物,乃是具有不同共振構造的中間體之故,而熱力學上以1,6-附加物最安定。附加少量氯的聚乙炔皮膜,在紅外線光譜中沒有任何吸收峰,顯示聚乙炔皮膜已經轉化成不透明物質。如再進行氯附加反應,則在1397,1288,888 cm-1出現摻雜吸收峰。

聚乙炔導電性高分子的用途

導電性高分子可應用於鋁電解電容器、二次電池、柔軟型塑膠電晶體等,成為攜帶用電子機器不可缺少之物。另外,也可適用於自發光且高速、全彩色、柔軟大面積、價格有競爭性的顯示器、發光二極體、電磁波遮蔽效應、以帶電促進防蝕效應的元件等等;得到奈米級的積體電路,取代目前以矽為主的光電材料。

聚乙炔皮膜的意外製得

聚乙炔皮膜的製得,有偶然的因素。一九九六年,白川正是池田研究室助理,研究上述乙炔生成三量體的苯或聚乙炔的機制。一九六七年九月,一位已在池田研究室很久的韓籍研究生邊衡直,希望嘗試乙炔聚合的研究,白川指導他以常用的配方,觸媒為三乙基鋁/四丁氧鈦=4.0、四丁氧鈦濃度是每升0.25毫莫耳,進行聚合,由於研究生已非新人,且這個聚合並不難,白川也就沒有跟隨在旁,不久研究生發現,乙炔壓力不下降,反應都不進行,好像失敗了。原來為了使單體乙炔能溶入溶液,都會施加攪拌,可是所得的聚乙炔卻不溶於溶劑,所以攪拌必然生成粉末。當白川前往觀看實驗時,果然反應瓶中沒有粉末,攪拌器也呈停止狀態,但在溶液表面,似乎有一層黑色薄膜狀物,經分析的結果,確定就是聚乙炔。

十一月十六日,白川想要再現聚乙炔皮膜的合成,經以上次配方實驗,才發現觸媒濃度居然是每升0.25莫耳,這是正常配方濃度的一千倍,事後推斷,可能是研究生將毫莫耳聽成莫耳之故吧。這一個偶然的錯誤,加上屋漏偏逢雨,攪拌又湊巧停止,才使聚乙炔皮膜因觸媒濃度高而生成,又因無攪拌而沒被攪成粉末。真是一個「無意的」、「偶然的」、「很幸運的」發現。

serendipity的由來及意義

人類科學史上許多的發明,或重要技術突破,似乎也都有脫離不了「偶然的」幸運成分。科學上把這種無意的,但卻有意義的發現,稱為serendipity,也就是「無意的」、「偶然的」、「很幸運的」發現。這個科技領域慣用的名詞,是一七五四年英國華爾波(Horace Walpole)所創造的,他寫了一本《錫蘭三位王子》(The Three Princes of Serendip)的故事書。描述三位王子原本都無意圖或心機,但都在偶然的情況下,發現了各種事物的故事。

斯里蘭卡就是以前的錫蘭,當時稱為「serendib」或「serendip」。華爾波描述錫蘭國王教育三位王子的歷程,最後一關是讓他們徒步旅行各地,以便在旅遊途中,能獲得磨練的機會,培養他們對應偶發事物的處理能力。

三位王子就在旅遊的一次途中,突然被一位遺失了駱駝的駝夫問到,有沒有看到他的駱駝,這時王子中的一位就隨意的答說,你的駱駝是不是眼睛有問題,駝夫一聽非常驚訝地回問,你怎麼知道呢?王子就說,因為看到路邊的草,只有左邊的被吃了,而右邊的草卻完好,所以推斷駱駝的右眼應該是瞎了。後來找到駱駝一看,果然如此。

這就是無意的、很偶然的發現。因為如果沒有人問起駱駝的事,路邊的草也就不會特別引起王子的注意,王子也不會推斷駱駝眼睛的事。自然界許多隱藏著的定律、法則,以及科學研究上許多發現、或創新,和這個王子無意的發現很相似。

華爾波後來在歐洲旅遊中,寫了幾篇小說和短文。有一次給他朋友的信中,提到自己在這次旅行中,很幸運地買到期望已久的一幅公爵肖像畫,而且又在無意中找到剛好能夠裝上肖像的相框及紋章。這種無意而偶然的發現,使他好高興,想起以前寫過的錫蘭故事書中王子的遭遇,而在「serendip」字尾加上 「ity」, 創造出「serendipity」一字,表示自己在偶然的機會下的發現。這個字,也在一九七四年以後出版的各種辭典上開始出現,成為詮釋科學上、或重要的發現上,那種無意的、偶然的、幸運的發現能力。

許多科學家、發明家也都不諱言自己的發現,正是受惠於偶然的因素,也津津樂道自己常懷著等待幸運出現的心。可是一九七四年諾貝爾化學獎得獎人福羅理(Paul Flory)曾說過,重要的發現不能單純地說,就是來自偶然的發現,雖然偶然的因素不能被排除,但是,不能不知道在偶然出現之前,那個科學家必須已經具備了廣而深的知識,以及前瞻的眼光,才能看到偶然出現的一線曙光。所以,發明或發現,就是「偶然和洞察力」結合的結果。
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