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生活中的神燈–觸媒：萬事具備，不可欠「東風」–燃料電池中的觸媒

92/10/15 12386

陳陵援｜工業技術研究院

林修正｜長庚大學化工與材料工程學系

何謂燃料電池

燃料電池是一種將化學能直接轉變成電能的裝置，不需充電，只要連續補充燃料及氧化劑，即可連續運轉發電。燃料與氧化劑不可混合，而是分別進入燃料電池中，個別在電池的陽極與陰極產生反應。

燃料經電化學反應後產生電子，電子經由電極及外線路流向另一電極與氧化劑反應，氧化劑接受電子後，產生離子，並由電池內的電解質傳導離子，形成電池運轉的迴路。進入燃料電池的燃料﹙如氫氣﹚及氧化劑（如氧氣）皆須經過觸媒的催化作用，以提升反應速率，本文著重於介紹低溫型燃料電池中使用的觸媒。

低溫燃料電池的電催化觸媒

電催化是電化學和觸媒的組合，我們可利用觸媒電極，使得電化學反應能在接近理論電壓和高電流密度下進行。而燃料電池是利用電催化觸媒把化學能直接轉換成電能的發電裝置。

這種在較低溫度下操作的燃料電池，通常是指使用杜邦公司的全氟化導質子膜的高分子電解質膜燃料電池，目前工程技術較為成熟的是以氫氣及氧氣為進料的系統。而使用甲醇直接進料的系統則稱為直接甲醇燃料電池（DMFC）。除了酸性系統外，尚有航太系統使用的鹼性燃料電池（AFC）。

加速氫原子氧化的陽極觸媒

氫分子與金屬的互相作用是異相催化反應所熟知的現象。以白金（Pt）為例，當一個氫分子被白金吸附時，會解離為兩個氫原子，而這兩個吸附在白金上的氫原子也可能重新結合產生氫分子而脫附成氣態氫，這種變化過程是氣－固相表面科學亟欲充分了解的研究主題之一。

為了使反應的作用面積增加，並減少使用貴重金屬的量，一般都是將白金做成大小約10奈米（1 奈米 = 10^－9公尺）的白金顆粒，這就是燃料電池級的鉑黑，因為顆粒小至奈米級尺度，白金失去原有金屬光澤而呈現黑色，故稱為鉑黑。又為了進一步增加反應面積而採用分散性更大的碳載體，所以稱為碳支撐白金觸媒。這樣的觸媒中白金用量每平方公分僅需約0.5毫克（mg），即可催化氫的電氧化。

氫分子吸附在白金顆粒表面上，分解成個別氫原子吸附在一個白金原子上，因受電化學電位的影響，氫原子可能會被氧化成質子（氫離子）與電子，質子便由質子傳導膜向陰極移動，而電子便經由鄰近的白金金屬導體，傳導至支撐的碳結構上，再傳到外電路，這就是燃料電池的發電機制。

碳載體的白金觸媒，其支撐的碳材通常是Vulcan XC-72R，是一種高表面積的導電材質。當然，仍有其他型式的碳材，如BP2000或奈米碳管等，而其上的白金顆粒大小通常為2奈米或更小。這些奈米白金顆粒，由於燃料電池的電化學電位（或電池電壓）或因反應產生區域性的高溫導致移動，而聚集成為5奈米以上的較大顆粒，使得活性降低。目前商業生產碳支撐白金觸媒的廠商，包括擁有白金礦源的英國莊信萬豐（Johnson Matthey）公司、日本田中貴金屬（Tanaka K.K.）公司等。

為了使氫氣和觸媒表面接觸，燃料電池的陽極是一種氣體通透性電極，氣體進入的一邊是擴散層，而與全氟化薄膜電解質結合的內層是觸媒層。因此電極觸媒是藉由鐵弗龍材質的固著，而形成疏水性及親水性的孔隙區域，此一設計可以提供氫氣進入的通道，並可防止水氣凝聚而淹沒了通道。

由於電極緊接著全氟化薄膜電解質，這種設計也共構出讓質子與氣體通過的通道，提供氫分子氧化過程中的產物及反應物進出的管道。質子傳遞、電子傳導及氣體通透性要有最適化的安排，使其成為氣、固、液三相界面最有效的電極系統。

概括而言，在氣體通透性電極結構中，白金顆粒就是一個個各自獨立的電極，而藉由碳載體將電流集中傳導出來，因此氣體通透性電極的觸媒層可視為一組分散式的電極串聯系統。考量對氫的氧化反應，除白金外，鈀、金等貴重金屬亦具有催化作用，只是催化效能仍以白金最佳。在鹼性燃料電池系統中，則有更寬廣的觸媒材質可供選擇，特別是在氫的氧化過程中所使用的電催化觸媒，可選用鎳（Ni）或其他金屬。

將氧還原的陰極觸媒

將氧還原的陰極觸媒，主要仍以碳支撐的白金顆粒觸媒為主，但在鹼性燃料電池系統中，可使用大環非貴重金屬的錯合物。這些化合物具有N-4螯合物結構，如iron tetramethoxyphenylporphrin（FeTMPP）、cobalt tetramethoxyphenylporphrin（CoTMPP）、iron octaethylporphrin（FeOEP）。這些觸媒的催化作用，基本上是類似在血紅素的大環結構中，過渡金屬鐵吸附氧分子的原理，使吸附的氧分子進行電化學還原反應。

氧氣的吸附行為對於氧還原反應來說，是決定反應進行很重要的一個因素。簡單地說，氧氣先溶解在電解質中成為溶氧後，擴散至電極附近的表面，再經由吸附而附著在金屬的表面上進行電化學反應。無論酸性或鹼性系統，氧還原反應都可以兩種方式進行，一為四個電子的轉移路徑，另一個為形成過氧化氫的路徑。大致上來區分，四個電子的反應大多在白金等貴重金屬觸媒上進行；而過氧化氫（物）路徑中，兩個電子的轉移則多發生在碳（C）、金（Au）及N-4螯合物金屬化合物上。

酸性溶液的腐蝕能力較鹼性來的大，因此氧還原觸媒，以能夠抗腐蝕的材料做為選用的基本條件。以鉑黑製備的電極，鉑合金或碳支撐白金觸媒（Pt／C）的系統，為現今的主流，未來有機大環錯合物亦有可能成為氧還原觸媒。

在鹼性系統中的氧還原觸媒可分為：貴重金屬（如鉑、鐒、銥），金屬氧化物（如鐵或鈷為主的鈣鈦礦及尖晶石結構），有機大環錯合物。一九六○年代中期，普遍以鉑黑用於鹼性燃料電池電極中，由於鉑黑在使用中顆粒會逐漸增大而失去原先的效能，因此在航太工業中使用的鹼性燃料電池系統，改用鉑合金或碳支撐白金觸媒（Pt／C）。有機大環錯合物經過熱處理後，在穩定性與效能方面，亦有不錯的表現，有機會成為未來氧還原陰極的觸媒。

直接將甲醇氧化的燃料電池系統觸媒

直接使用碳氫化合物為進料，可簡化燃料電池的燃料系統，但以目前電催化技術的進展，石油或甲烷仍極難在常溫進行電催化反應，直接甲醇進料的高分子膜燃料電池是目前較有希望商業化的系統。

甲醇分子在觸媒表面上常形成一氧化碳的衍生物，產生線性或橋式化學鍵結，吸附在單一鉑原子或兩個鉑原子上不易脫附，而使鉑原子失去觸媒活性。解決這種一氧化碳對鉑金屬的毒化現象，成為設計甲醇氧化陽極觸媒的基本要求。

雙作用觸媒應用於電催化觸媒，可降低導致毒化現象的強吸附作用力。使用鉑合金如鉑釕（Pt-Ru）或其他金屬可以改變金屬能帶與一氧化碳分子的互動，進而降低一氧化碳分子與金屬的鍵結強度，這種降低觸媒被毒化的作用，稱為本質機制。若以鉑和金屬氧化物（如氧化釕）為觸媒，使吸附在鉑上的一氧化碳，被鄰近的金屬氧化物及其上吸附的水分子所提供的氧，氧化而形成二氧化碳的過程，稱為促進機制。

至於以碳為載體的鉑釕觸媒，則同時具有此兩種機制，可有效降低因一氧化碳強吸附所產生的毒化現象。雖然歷經了十餘年的研究發展，使用碳載體的鉑釕觸媒仍是當今較佳的選擇。

除了陽極觸媒外，直接甲醇燃料電池的陰極氧還原觸媒，也使用前述將氧還原的陰極觸媒系統。由於甲醇會穿越全氟化薄膜到達陰極，即便是以提高觸媒活性或控制進料速率設法減少甲醇的穿透速率，仍有相當數量的甲醇會到達進行氧還原的陰極。因此發展容忍甲醇的陰極觸媒，也是直接甲醇燃料電池另一項待突破的觸媒研發工作。

資料來源

《科學發展》2003年10月，370期，24 ~ 27頁

觸媒(21) 催化作用(3) 科發月刊(5221)

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