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二○○一年奈米技術與分子電子學的重大發現

91/09/05 瀏覽次數 4457
對於科學界與社會而言,媒體上所報導的最新科學發展常常具有顯著的重要性而令人印象深刻。美國化學學會所發行的《化學與化工新聞》周刊(Chemical and Engineering News,簡稱C&EN)選擇了從2001年1月到11月在化學相關領域,如奈米科技與分子電子學、生物化學、觸媒、基因組與醫學、有機化學、高分子化學、物理化學與感應器等領域中的重要成果,作為回顧一年來化學進展的重要里程碑,並刊登於該刊2001年12月10日的專文中。在徵得美國化學學會同意後,將該文翻譯成中文並做適當的註解,以和國內的讀者共享,讀者可從該專文中查詢到本文中所提的各項重大發現之深度閱讀資料。

我們先來談談奈米技術與分子電子學的進展。與其他領域相較,奈米技術與分子電子學在2001年的研究成果堪稱是獨領風騷。甚麼是奈米呢?1奈米(nanometer, nm)等於10-9公尺,相當於10埃。1奈米大約是2~3個金屬原子或10個氫原子排列在一起的寬度。人類紅血球細胞的大小約為7.5個微米(μm),亦即7,500奈米,因此奈米級的物件約只有紅血球的千分之一。所謂奈米科技,就是將各式元件的基本構造縮小到奈米程度,因而可以將元件縮得更小。此外,當物質小到奈米尺度時,由於量子效應,物質的許多特性均會改變,不但質量變輕、體積縮小、曲度變大、表面積增加,更重要的是導熱度與導電性也都增加,且其磁性也有改變,因此其應用範圍就更為廣泛。應用奈米技術,可以操縱原子,加工製出以前不可能做到的精細材料,使得其性能大幅改善;可以製造出極微小的分子機器、且及早診斷出疾病並有效地加以控制及治療等等,因此奈米技術會徹底改變人類未來的日常生活。

在進行奈米層次的研究時,需要極其敏銳的觀測工具。近代一些高科技儀器的發明與改良,在推動奈米科技上有相當大的助益。這些儀器中最常提到的就是掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM)與原子力顯微鏡(Atomic Force Micro-scope, AFM)。掃描穿隧顯微鏡是利用一極細的金屬尖針接近具導電性樣品的表面進行掃描,再根據量子穿隧效應來獲得樣品表面上的原子結構圖像。因為掃描穿隧顯微鏡在尖針與樣品間需要有電流產生,僅能觀察導電性的樣品,否則就必須在樣品表面上先塗一層導電膜才能觀察,由於導電膜的存在,往往會掩蓋表面原子的細節。原子力顯微鏡與掃描穿隧顯微鏡間主要不同在前者改變了固定尖針的構造,當以尖針掃描樣品表面時,尖針與樣品表面原子間的作用力所造成的微小偏轉可被偵測出來,而獲得其表面原子排列的圖像。因此原子力顯微鏡對不導電的樣品也可以偵測,能彌補掃描穿隧顯微鏡的不足。

當製備半導體的技術逼近其物理的極限時,研究人員嘗試採用不同的方式來縮減微電子電路中的元件大小。要實現奈米電子器件及其積體電路有兩種方式,一種是將現有的積體電路進一步微型化,研發更小的最小線寬加工技術,如採用掃描穿隧顯微鏡和原子力顯微鏡奈米加工技術,來製造尺寸更小的電子器件。另一種的研製方式與當代積體電路完全不同,是利用奈米結構的量子效應而發展出新型的量子器件,如單電子電晶體,單電子記憶體,單原子開關等。

日本琦玉縣(Saitama)理化學研究所(RIKEN)中的研究科學家大川(Yuji Okawa)與首席科學家青野(Masakazu Aono),利用掃描穿隧顯微鏡的探針,藉由可控制的高分子連鎖聚合反應,製造出共軛的高分子奈米線。在以奈米尺寸的製造與連結的過程中,若能精密地加以控制,則分子奈米電子學將能成真,且能超越目前的矽晶技術,因為在矽晶技術中,利用蝕刻圖像與圖案轉移所製造的元件,實際上僅能達到100微米。奈米線的加工是未來奈米電子器件以及集成所必須的關鍵技術。他們發明的共軛高分子奈米線可望用於單電子電晶體與量子奈米線的網路系統中。

加拿大多倫多大學的化學教授曼能(Ian Manner)與溫尼克(Mitchell A. Winnik)及研究生馬賽(Jason A. Massey)發現在半導體表面上,利用柱狀的高分子微胞作為建構單位來製造陶瓷線。此微胞是由具取代基的環戊二烯亞鐵矽烷與矽氧化物的單體所組成的嵌段共聚物(Block Copolymer)。若將此共聚物溶於正己烷時會促其自行組裝,形成直徑為20奈米的柱狀微胞,其中聚環戊二烯亞鐵矽烷構成一富含鐵的核心,外覆一絕緣性的聚矽氧化物外鞘。於是,曼能與溫尼克就和德國烏爾姆大學的化學家穆勒(Martin Mler)、物理學家斯巴慈(Joachim P. Spatz)及其同事合作,將這些微胞奈米結構轉換成為具磁性之陶瓷奈米式樣。曼能希望這些陶瓷線能具有磁性、導電性或半導體之特質;若具有抗蝕刻性質,則可望在半導體基質上製造出二維的量子導線。

美國賓州州立大學的博士後研究員哈佐(Anat Hatzor)與化學系副教授魏斯(Paul S. Weiss)以化學方法長出寬度約僅數個奈米的導線,並可在精密度約1奈米的範圍內加以定位。此技術可以連接電極間的功能性分子,可能應用在分子電路上。

在以單一分子做為開關的研究中,魏斯與該校化學、材料科學暨電機教授亞樂拉(David L. Allara)及萊斯大學(Rice Univ.)的化學教授托爾(James M. Tour)證實單一分子可作為電子開關中的活性分子,且這種單一分子每次能維持開或關的狀態達數小時之久。此種開關是一種包埋於高度規則排列之十二硫醇單層中的亞苯基伸乙炔基(Phenylene Ethynylene)寡聚物,它在「開啟」狀態具有極高導電性,而「關閉」狀態則為非導電性,所以在這兩種狀態之間即可形成分子性開關。另外,也可以將電場加諸於該寡聚物的硝化衍生物上來控制其開或關,它在記憶與邏輯的設計中具有很大的應用潛力。托爾與耶魯大學應用物理暨電機系的教授瑞得(Mark A. Reed),可將數千束這種分子組成隨機存取記憶裝置(Random-Access-Memory Devices),能在各種導電狀態間控制這種微小的電路開關,因而得以輸入、讀取與刪除數據。

碳奈米管又稱巴基管(Buckytubes)是由碳原子所組成的中空管子,可以看成是捲曲成圓筒狀的石墨片。最早在1991年由日本電氣公司(NEC)的飯島澄男(Sumio Iijima)發現了多壁碳奈米管;單壁碳奈米管也在1993年被發現,其直徑約在1到6奈米之間。由於碳奈米管具有獨特的特性,如高韌度、高強度,質量輕、可折曲、及高導電度等,因此可利用在各種不同產品,如︰微電子元件、高儲能性電池的開發。碳奈米管亦具有極佳的場發射(Field Emission)性能,它是一種超高精密度、低耗能平面顯示器的場發射器陰極材料。此外,碳奈米管的強度是鋼的100倍,而密度只有鋼的六分之一,是一種新的「超級纖維」材料。

在奈米技術與分子電子學的研究中,近年來採用碳與其他材料所製造出的小奈米管,已引起廣泛的興趣。在小奈米管合成中,會混合著金屬奈米管的「污染物」,使得小奈米管難以成為半導體材料。位於紐約的國際商業機器公司(IBM)華生研究中心之奈米科學與技術部經理亞佛理斯(Phaedon Avouris)所領導的小組發現,可將混和於單壁奈米管中的金屬奈米管藉由一種簡單的方法挑出,而保留完整的一束半導體小管束。利用此技術,該研究團隊首先將此單壁奈米管塑成由奈米管所形成的場效應電晶體(Field-Effect Transistors, FETs)陣列。亞佛理斯與其同事採用束狀之碳奈米管也建構了第一個單分子邏輯閘(Logic Gate)。所謂「分子邏輯閘」是一種分子電路的基礎元件,它能夠根據電路中的信號進行邏輯判斷並控制閘的開關。其目標是製造出分子計算機,代替目前的半導體計算機。此研究顯示:「當目前所製造的晶片外型無法再縮小時,取代矽晶的第一選擇就是碳奈米管」。

位於坦帕市(Tempe)的亞利桑納州立大學化學教授古斯特(Devens Gust),物理教授林賽(Stuart M. Lindsay)與同市的摩托羅拉公司的研究人員將單分子的兩端與金屬導體間形成化學鍵,如此可形成電子通路,該單分子電路的電流-電壓特性即可加以測量。他們將奈米顆粒繫於一個辛二硫醇分子線路的末端,然後利用原子力顯微鏡具有導電性的鍍金探針尖端與此奈米顆粒接觸,即可形成一電流通路。

美國德拉瓦大學化學工程師凱勒(Eric W. Kaler)與北卡羅來那州立大學菲勒夫(Orlin D. Velev)及其同事,將金屬奈米顆粒的懸浮水溶液置於兩個平面電極間的交流電場中時,這些微粒會自行組裝成具導電性的微細電線,並自電極一端延伸至另一電極。此微細電線的直徑屬微米而非奈米級,但此技術代表一種可在水性環境中形成電子通路的簡易方法。他們認為此種微細電線可應用於濕性電子電路與生物電子電路中,包括化學的感應器。

荷蘭的台夫特技術大學(Delft Univ.)應用物理系的戴克(Cees Dekker)教授及其同事,發展出一種新型的分子電子組成物,它是一種奈米大小的電晶體,可藉由單一的電子來加以開啟與關閉,並能在室溫下有效地進行作用,亦即在室溫下單一碳奈米管之中可形成單電子電晶體(SET)。由戴克所領導的科學家團隊亦利用碳奈米管場效應電晶體(FETs)建構了一種多電晶體邏輯電路(Multiple-Transistor Logic Circuit),此微小的場效應電晶體可個別地控制,並在單一晶片加以整合。在此研究之前,尚無法個別地加以開啟或關閉奈米管之場效應電晶體。

貝爾實驗室的物理學家雄恩(Jan Hendrik Sch)及其同事宣稱,發展出第一種真正分子級的電晶體,此裝置的通道僅有一個分子的長度。此電晶體是在摻雜的矽晶基質上連接一單層共軛的有機分子。由兩個這種電晶體,即可建構一邏輯閘。此外,雄恩與其同事也發現一種塑膠超導體。當他們將聚3-己吩〔poly(3-hexylthiophene)〕溶液所沉積而成的薄膜冷卻至絕對溫度2.5°K以下時,即觀察到超導性。雄恩宣稱這是在有機高分子薄膜上首次顯示出超導性,它可應用在包括超導性電子與光電的設計上。

哈佛大學化學教授李伯(Charles M. Lieber)與其同事,在2001年至少發展出三種以奈米線為基礎的電子組成物。第一種可能是現有最小的發光二極體(LED),他們將兩條有摻雜物的半導體奈米線交叉後,對其中一條施予電壓,在兩條奈米線路交叉處即可發光。雖然此種由電流轉換為光的效能很低,但李伯相信這種現象可加以改進。他預測將來會有涵蓋整個可見光與近紅外光範圍的奈米-發光二極體,以及用奈米線交織而成的網格(Grids),可成為高解析度的發光二極體陣列,將可應用在顯示器、全相攝影術與光學處理上。

由於奈米顆粒的表面積大,對外界環境如溫度、光、濕度、氣體等十分敏感,外界環境的輕微改變,能迅速引起材料表面離子的價電子態和電子傳輸的明顯變化,因此是製造高敏感感測器最具潛力的材料。李伯與其同事也利用摻有硼的矽晶奈米線來製造靈敏且有選擇性的感應器。他們發表了三種感應器,分別是酸鹼值感應器、可感應蛋白質結合的裝置、與鈣離子感應器。以奈米線為基礎的感應器可用於感應單一分子,也能偵測出具有診斷意義的癌症標記蛋白質之量。最後,李伯與其同事利用半導體奈米線來建構場效應電晶體,接著利用以奈米線為基礎所建立的邏輯閘來進行基礎數位的計算。他們採用金屬觸媒來製備p型(攜帶正電荷)的矽晶奈米線與n型氮化鎵奈米線,然後將奈米線的懸浮液注入一預先成型之模版表面而形成電路。

IBM華生研究中心的亨林朵夫(Frank J. Meyer-zu Heringdorf),洛依特(Mark C. Reuter),與川普(Rudolf M. Tromp)發現了半導體稠五苯,製成薄膜後,可作為有機電子零件的優先選擇材料。他們可培養出各邊大小為0.1毫米的稠五苯單晶顆粒,其大小比以前報導的大了約100倍。一位同行評論道,此項成果能夠以蒸汽沈積法利用稠五苯單晶電路單元來製造積體電路。

有機材料也可作為構建光電伏特的設施。實際上,部分有機太陽能電池的效能已接近傳統無機太陽能電池。劍橋大學卡文迪西實驗室的訪問科學家馬克肯其(J. Devin Mac Kenzie)與同事發現一個結晶的染料與六苯并蔻(Hexabenzocoronene)液晶可自行組裝成一種高效能的光電伏特性薄膜。和以往需要較多製程的有機太陽能材料相較,這種薄膜要容易製造得多了。

科學家也嘗試在單壁碳奈米管上附著有機分子,作為應用上的基點,因為它有助於組裝奈米管成陣列。此種策略的初步成果由兩組研究小組分別發表。一組是由史丹佛大學的化學系的戴教授 (Hongjie Dai)所領導,他們發現一種簡單的非共價鍵結合技術,可將芳香族分子固定於單壁奈米管的側面。此附著上去的分子留有一個「尾巴」,以便讓蛋白質或其他各種分子與它形成共價鍵而附著上去。它們可將蛋白質,DNA與小型生物性分子利用這種方法固定在奈米管側壁上。它的潛在用途可用在微縮型感應器及以奈米管為基礎的電子組成物。

過去,研究人員一直費盡心思要使奈米管具有可溶性,或至少可均勻地懸浮在溶液中,以便較易將它們嵌入電子組成物中。由加州大學洛杉磯分校化學教授史托達(J. Fraser Stoddart)與熙史(James R. Heath)所領導的研究團隊,製造出束狀的單壁奈米管,其外呈螺旋狀地包覆一層共軛高分子,可利用超音波震盪此錯合物而製造出穩定的奈米管懸浮液。

東京大學的化學教授中村(Eiichi Nakamura),紐約州立大學石溪校區的朱教授(Benjamin Chu)與其同事發現五苯基C60(Pentaphenylfullerene)的鉀鹽可組合成為中空雙層殼狀的小囊泡,它是由大約一萬三千個修飾過的C60衍生物所組成。此項研究工作引介出一種有趣的,並具特定性質的新型雙層系統(例如細胞膜)。

德國馬克斯蒲郎克研究所的固態物理學家施密特(Oliver G. Schmidt)與其同事自許多不同的材料製造出奈米管與其他奈米級的物件。在此項技術中,從受質可釋出一層單一晶相層,此薄膜可以捲起來並折疊成奈米管。此奈米管管壁的厚度與其表面上的位置可加以操控。研究人員建議此種能精密定位的管子可作為輸送液體的奈米管路。

美國西北大學材料科學與電機系的教授馬克斯(Laurence D. Marks)與研究生班古(Erman Bengu)發展出一種製備氮化硼(Boron Nitride, BN)奈米管的技術。將硼與氮離子陳置於一高溫、電流偏壓的鎢絲表面上而製成此種奈米管。馬克斯指出與碳奈米管相較,BN奈米管更不易氧化,且不易燒毀,因此適於高溫下的應用。此外,和碳奈米管不同的是BN奈米管具有半導體性質。

一般奈米管常製備成糾纏且不規則的小塊狀,其中奈米管的直徑與結構(手性,Chirality)均不一致且很難分離。但是加州大學洛杉磯分校的化學教授金茲威斯基( James K. Gimzewski),IBM公司在瑞士蘇黎世研究實驗室研究人員與劍橋大學電機教授魏爾藍(M. E. Welland)的研究小組一起合作,製備出具完美排列,且有相同直徑與手性的單壁碳奈米管陣列。此碳奈米管陣列的合成是在真空下,經由一膜上的孔洞輪流依序蒸鍍C60與鎳,然後將所得的沈積物在一磁場下加熱而得。它具有應用在複合材料,氫燃料儲存,奈米級電子組成物與氣體感應器上應用的潛力。至於氫燃料儲存的重要性,由於化石燃料蘊藏量日益枯竭且其燃燒所生成的廢氣會造成污染,相較之下氫不僅熱值高(註:1公斤的氫與3公斤的煤油燃燒所產生的熱量相當。),且其燃燒所生成的產物是水,不會對環境造成污染。因此,促使以氫為汽車燃料的呼聲不斷,各大汽車公司都在積極研發以氫為燃料的汽車,但是以往以高壓鋼瓶或降溫以液態氫儲存氫氣的技術均遇到很大的困難;一些研究顯示,用單壁碳奈米管不需高壓就可儲存高密度的氫氣,因此以碳奈米管作為儲存氫氣的吸附材料將有助於氫燃料汽車的發展。

直徑小至15奈米的二硫化鉬奈米管曾被報導過,但由斯洛伐尼亞,約瑟夫史戴芬(Jozef Stefan)研究所的瑞姆斯卡(Maja Remskar),莫柴爾(Ales Mrzel)及其同事製造出有史以來最細的二硫化鉬奈米管,其截面在1奈米以下。這種單壁奈米管是由二硫化鉬粉末所長成,內摻有少量的C60作為成管的促進劑,它可用於分離混和氣體。

在材料研究領域方面,以前僅有少數具有磁性的非金屬材質被發現過,而這些材料僅在非常低溫的狀態下方具磁性。俄羅斯約費物理技術研究所(Ioffe Physico-Technical Institute)的半導體物理學家馬卡羅伐(Tatiana L. Makarova)與其他五個實驗室的合作者無意中發現在室溫或高於室溫時,C60的聚合物具有鐵磁性。它具先進的電子絕緣體上的應用潛力。

不久之前,西北大學的化學教授莫爾金(Chad A. Mirkin)與謝茲(George C. Schatz)及其同事報告一種新的方法,利用螢光將銀質奈米球轉變成三角狀的奈米稜鏡。此種奈米稜鏡具有相當有趣的吸光、散光與其他光學性質,可應用在診斷性的生物標記與發光二極體上。此外,劍橋大學電機教授亞瑪拉東卡(Gehan Amaratunga),副研究員寇沃拉(Manish Chhowalla)及其同事發展出一種電弧放電法,來產生以碳為基質的多層洋蔥型奈米球,可作為潤滑劑。

美國在2000年1月20日由克林頓總統在加州理工學院宣布一項新的國家研究計畫:「國家奈米技術計畫(National Nanotechnology Initiative, NNI)」,其重要性可由其副標題:「領導下一次工業革命」窺出端倪,國家奈米技術計畫被列為美國聯邦政府科技研發的第一優先計畫,有關奈米技術的聯邦預算總額達4.95億美元,比2000年增加了2.25億美元,增幅達83%。其它如日本與歐洲各工業國亦投下大量資金在奈米科技上。而在臺灣,我們也積極地開始發展奈米科技。從2001年起,政府整合各種技術領域,投注大量經費,推動奈米科技成為我國未來五年高科技產業發展的重點之一。並於2002年推動國家型奈米科技計畫,期待能夠建構一個一流的奈米科技研究環境,以便迎接新的奈米世代,進而提昇我國的競爭力與影響力。

深度閱讀
  1. 黃德歡(民91)改變世界的奈米技術,瀛舟出版社。
  2. 白春禮(民90)來自微觀世界的新概念,單分子科學與技術,牛頓出版社。
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