熱力學：生活中的熱力學
93/05/07
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李明哲｜
臺灣科技大學化學工程系
拆穿西洋鏡的法寶「熱力學」
筆者曾在報章中見過以下兩則報導：報導一：「某家公司開發了一種新技術，可將水與重油以1：2的比例混合，該公司宣稱使用這種技術，可以讓客戶節省三分之一的燃料成本！」報導二：「某家公司宣稱其發明的新型爐具，可將特殊處理過的純水分解後燃燒；這種既安全又便宜的高科技新產品，目前正在尋求投資者，將此項技術商品化。」乍看之下，這兩項「新技術」似乎有助於紓解人類長久以來能源短缺的困境。然而，這些報導是否言過其實？是否為欺騙投資大眾的不實廣告？事實上，這類疑問只要經過熱力學定律的檢驗，就能真偽立辨。基本上，這兩項「新技術」的手法相當類似，即是在不互溶的水與油（或碳氫化合物）中，添加某種界面活性劑，使得水與油得以互相混合，因此第一項報導中的重油加水，在技術上是可能的。然而，問題的關鍵在於水本身不具有熱值。
根據「熱力學第一定律」，一個系統中，其總能量必須守恆；能量不會無中生有，也不會平白消失。雖然在重油中加入三分之一的水，這種水／油混合燃料燃燒時所釋放的熱能，還是來自於重油中可燃成分的氧化反應。添加的水，不但無法提供額外的熱能，而且還稀釋了燃料單位重量的發熱量。燃料中少量的水分，可能有促進燃油霧化的效果，使得燃燒效率有些微的提升；但是在重油中加入三分之一的水，絕對不等於節省燃料三分之一。因此，根據「熱力學第一定律」的推斷，第一項報導顯然有言過其實、誇大效果之嫌。
至於第二則報導更是不可思議，因為基於前述的道理，純水並不含有熱值，不可能在未添加其他可燃物質的情況下，僅憑水就能夠燃燒放熱，顯然已違背了「熱力學第一定律」。此外，縱使是在其爐具中加入外來的能量，使水先行分解再進行燃燒；但是「熱力學第二定律」揭示，任何實際的變化過程都是不可逆的程序，在不可逆的過程中，必定有功的損失，所以外加的能量肯定是比從爐具中所能釋放的有效熱量還要大。從經濟上的考量，其能源成本勢必比直接利用外來能源加熱的方式高。
基於上述的推斷，第二則報導也無法通過熱力學定律的檢驗。事實上，根據筆者現場觀察，業者所推銷的「水」燃料，聞起來有很濃的汽油味，業者辯稱為了避免誤食，故意在水中摻入這種味道。事後我們曾將這種「水」樣品，以氣相層析儀分析，結果發現樣品中含有很多的碳氫化合物成分。
至此，事情的真相大致已可明白，其配製「水」燃料的手法類似於前項的重油加水，業者顯然刻意隱瞞了在水中已添加可燃性成分的事實，此一事例經熱力學定律的檢驗，應可判定為欺瞞投資大眾的不實廣告。果然，事隔不久這家公司就草草關門結束營業了。
能量不滅 只會凋零
「熱力學第一定律」揭示能量不滅：能量可以不同形式存在，並且可相互轉換，但總量不變。描述第一定律的能量均衡式中，只論及能量在數量上的守恆，對於不同形式、不同條件的能量，均無所區分，亦即總能量同是100百萬焦耳的高溫蒸氣與攝氏40度的溫水，在第一定律中被視為等值。
然而，生活上的經驗告訴我們，100百萬焦耳的攝氏40度溫水，可以讓我們泡個舒服的澡；而100百萬焦耳的高溫蒸氣，可能將一隻鴨子煮熟。足見兩者在數量上雖然相等，但本質上應有所不同，顯然單從第一定律是無法分辨能量的本質。
另外，生活上的經驗也告訴我們，無需外加能量的驅動，一杯高溫的開水，會自發性地逐漸降至室溫，反之則否。由「熱力學第一定律」只能知道在降溫的過程，開水中有多少的熱能傳遞至周遭的環境；但是，第一定律卻無法描述，熱能可自發性地由高溫往低溫傳遞的這一現象。
「熱力學」對一個物質的性質另外定義了一個物理量–熵（entropy, S），以區別能量在不同條件下的品質高低，並用來表示自發變化程序的方向。「熱力學第二定律」揭示「自發性的演化是朝向熵值較大的方向進行」。前述高溫向低溫的熱傳遞過程，熵值的增加率與溫差的平方成正比，此一自發性的熱傳遞程序，將進行至與室溫相等方止，這時因溫差為零，熵值不再增高。從濃度高往濃度低方向進行的自發性擴散，也是類似的道理。
第二定律也界定了熱能只有高於環境條件的部分才是可用的能量，衡量「可用能」的大小，即可區分不同形式的能量，在不同條件下的品質高低。依此原理，若以高溫蒸氣把室溫的水加熱至攝氏40度，此一熱交換過程，總熱能雖然守恆，但勢必造成「可用能」的損失。
綜觀「熱力學第一定律」與「熱力學第二定律」，可得知能量在使用過程中，只會改變存在的形式，而總能量保持不變，但能量的品質（可用能）會在使用的過程中逐漸降低，最終趨於環境的條件，「可用能」也因而損失殆盡。這種能量不滅、只會降級的現象，用麥帥的名言「老兵不死、只會凋零」來描述最為貼切。
「亂度」與「不可逆程序」
以統計熱力學的觀點，熵值愈大，表示系統的亂度也愈大，因此第二定律可改述為：自發性的變化朝向亂度增大的方向進行。例如分處於兩容器內不同成分的氣體，一旦相通，即會自發性地混合，最終將趨於最大亂度的均勻分布狀態。反之，如果要使此混合氣體，回到混合前的狀態（即降低系統的亂度），則必須消耗相當多的能量，才能把兩種不同的成分分開，這就是第二定律中所謂的「不可逆」程序。
任何一個變化過程，只要有驅動力的梯度存在，如熱傳遞時的溫度差或質量傳遞時的濃度差，就會有熵值產出；除非這些驅動力趨近於零，方能達到所謂的「可逆」程序。實際上，任何一個真實的變化程序，均為不可逆程序。
由以上的說明不難得知，系統可輕易地往亂度增加的方向變化，但是要回復到初始的狀態，則需付出相當的代價。以房間的內務為例，我們常在不知不覺中就把房內弄得很凌亂，但是要將房間清理到整潔的狀況，則需費一番功夫，這種現象完全符合「熱力學第二定律」的原理。古諺中的「由儉入奢易、由奢入儉難」，也與第二定律的陳述不謀而合，的確亂花錢很容易，要節制開銷，卻需有很強的克制力。
「熱力學第二定律」已明白揭示真實世界的變化均為不可逆程序，要恢復原狀，必須花很大的代價。嚴格地說，變化程序既然都為不可逆，其實再怎麼努力，也無法使系統內部與外部的環境同時回到原來的狀態。此點足可給我們一個啟示：做任何事之前，必須「三思而行」，否則一旦傷害造成，將是後悔莫及。古之名訓：「覆水難收」、「破鏡難圓」等，都是老祖宗歷經長久的生活體驗，所得到的智慧結晶，與「熱力學第二定律」中的「不可逆哲學」相互呼應。
與日常生活的關聯
由「熱力學第一定律」與「熱力學第二定律」，可導衍出各種物性間的關係。提供估算物質性質的方法，是「熱力學」的主要用途之一，而物質的性質又與其用途關係密切。事實上，日常生活中的許多活動，都可用「熱力學」的原理解釋。
以燒開水為例，純水在一大氣壓下，沸點大約是攝氏100度。水的沸點隨壓力的升高而提高，市售的壓力鍋，就是提供一個較高壓的環境，以便升高鍋內水的沸騰溫度，使得燉煮食物較一般常壓下的鍋子來得快速。而高山上因氣壓較低，水的沸點降低，使得食物不易煮熟，也都是相同的道理。如果要在一大氣壓下，獲得較高的烹煮溫度，就需換成沸點較高的介質，植物油與動物油脂的沸點就比水高出許多，適合於食物的煎炸。各種物質沸點與壓力的關係，就是「熱力學」中所謂的「汽、液相平衡」的問題。
以中藥的煎煮為例，用水煎煮中藥，就是將水當成溶劑，把草藥中的有效成分萃取出來。我們也常在煎藥時加入米酒，以熱力學的觀點而言，酒精（乙醇）被當成「助溶劑」，目的在於提高某些草藥中有效成分的溶解度。又如，寒帶地區遇下雪時，常在路面上灑鹽，就是在降低其凝固溫度（或熔點），以減低路面結冰的可能。相同的道理，愈甜的冰棒，其熔點愈低，愈容易融化。
至於冰上溜冰的原理，在於冰的熔點隨壓力增大而降低，溜冰時人體的重量，集中落在冰刀與冰的接觸面，相當於在冰面上施加一很大的壓力，使得冰在低於攝氏0度的情況下，就能融化成水，成為冰刀與冰之間的潤滑劑。冰刀劃過，壓力消失，熔點又恢復為攝氏0度，水膜又結成冰。上述這些例子，都是「熱力學」中所謂的「固、液相平衡」的問題。
日常的清潔用品，主要是利用界面活性劑分子同時擁有親水端與親油端結構的特性，透過這種界面活性劑的媒介，可將油性污物溶在水中，達到除污的效果。至於本文前述的兩則報導，讓不互溶的油與水能完全混合，也是利用相同的原理。
還有很多的新產品，都是藉由改變分子的結構，以獲得特定的物理性質，而產生新的功能。熱力學的研究，可提供分子結構與物質性質間的關係，進而引導研發人員設計、創造出具有特殊用途的新產品。
美國3M公司就是一個充分發揮「熱力學」在新產品開發上的代表性例子，該公司設有一分子模擬小組，將電腦模擬分子物性的技術，應用在新產品（如氟化物質，表面處理劑，新塗料配方，生化物質等）的開發，經由分子模擬的結果，篩選出可能具有某些特定物性的分子結構，大幅減少實驗工作的需求量，進而節省新產品開發的成本與時間。
後記
印象中，每每問及學生對於修習「熱力學」的感想，所得到的標準答案往往就是「很抽象」，多麼簡單扼要的回答！聽多了這樣的回應，心中不由得也起了疑問，「熱力學」真的就是這麼抽象嗎？是否能用更具體的事例或與學生切身相關的事物，來說明熱力學的原理與應用？
幾年前，曾到東海大學化工系演講，講題是「熱力學的應用」，為了增加內容的趣味性，嘗試從日常的生活體驗與中國固有的哲理下手，找尋一些與熱力學定律相關的例子。在準備演講素材的過程中，發現其實「熱力學」對我們不是那麼遙不可及，只要細心觀察與體會，日常的事物或現象，都可用熱力學的原理來解釋，許多的中國古諺也與熱力學的觀點不謀而合。如今正好藉此機會，將過去所蒐集的一些相關的零碎片段串接起來，希望透過本文的說明，能使讀者對「熱力學」有另一層的認識。
