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把太陽光轉成化學能:氫新光綠能–水分解光觸媒技術

104/04/07 瀏覽次數 19916
隨著現代工業文明的迅速發展,人類對於能源的需求與日俱增。國際能源署2013年報導的統計資料顯示,世界能源需求從1971年的4,674 Mtoe(百萬公噸油當量)增加至2011年的8,918 Mtoe。

人類大量使用煤、石油、天然氣等化石燃料以滿足龐大的能源需求,導致二氧化碳排放量由1971年的15,628 Mt(百萬公噸)增加至2011年的31,342 Mt。二氧化碳是溫室氣體的主要來源,大量的二氧化碳使全球暖化問題日趨惡化。除了溫室效應外,燃燒化石能源也造成臭氧層破壞、酸雨等環境汙染問題。

因此各國開始積極尋找替代能源及再生能源,以降低對化石能源的嚴重依賴程度。近年來,再生能源已逐漸成為一種新能源應用的趨勢,包括太陽能、地熱、風力、水力、潮汐、生質能、氫能等。氫是一種無色、無味、無臭及無毒的可燃性氣體能源,屬於二次能源,且在自然界含量豐富,大多與其他元素如氧或碳形成化合物,氫氣能源使用後的最終產物是水。近年來,普遍認為氫能是減少對石油依賴,降低空氣汙染及溫室氣體排放的潔淨能源中極具潛力的替代能源。

然而,至今為止90% 以上的氫氣是水蒸氣與碳氫化合物如天然氣、甲醇、乙醇等以蒸氣重組反應合成製造的,在這種傳統的製氫過程中仍然會排放二氧化碳。電解水製造氫氣是一種簡單的製氫技術,在電解水產氫過程中,在陰極的水分子被電解還原得到氫氣,陽極的水則被電解氧化得到氧氣,不會產生二氧化碳,然而由於電的消耗量高,目前約僅5%的氫氣是以電解水產氫製程生產的。

在大自然環境中,太陽光是一種取之不盡且容易獲得的乾淨能源,發展有效利用太陽光能源的科學與技術,已成為目前再生能源運用上的一個大方向。近年來,利用太陽光能進行光催化反應分解水產生氫氣,已成為發展永續氫能源的重要課題。

最早在1972年東京大學本多健一教授的博士班學生藤嶋昭發現「本多 ─ 藤嶋」效應(Honda ─ Fujishima effect),開啟了光催化水分解反應的先河,具有半導體性質的TiO2電極在紫外光源照射下,可以分解水進行氧化與還原反應釋放氫氣。從此,在適當的催化劑下利用光能把水分解為氫氣與氧氣的反應,引發研究氫能源科學家的重視,並且積極研究開發可以更有效率地把水分解產生氫氣的光觸媒材料。

光催化水分解產氫的基本原理

一般而言,可以把觸媒定義為:對於一個在熱力學上允許的化學反應,在反應系統內加入少量的物質,這些加入反應系統的觸媒表面原子構造能形成催化活性中心,使反應物分子活化而降低化學反應所需的活化能,加速反應進行。並且,當反應結束時,觸媒並不會消耗。

簡單地說,觸媒的作用就像媒人,把原來生疏的雙方(反應物)湊做堆,拉近雙方的距離產生愛的結晶(產物),然後就功成身退再繼續媒合下一對(在化學反應中觸媒不會消耗)。光催化反應與傳統由環境供給熱能來活化的催化反應不同的地方是:光催化反應是發生在光照射的觸媒表面上的化學反應,光觸媒的分子吸收一定波長的光,使其電子組態由原來的基態躍遷至激發態,而促使光觸媒表面上的反應物反應。

半導體是指導電率介於導體和非導體之間的物質,常見的無機物半導體包含元素半導體,如矽、鍺等,以及化合物半導體,如砷化鎵、氮化鎵、硫化鎘、硫化鋅等。做為光催化反應的半導體光觸媒,大多是金屬氧化物和硫化物。

半導體光催化反應的反應機制是:光觸媒在光的照射下,若入射光的能量大於光觸媒的能隙,光子會有足夠的能量激發半導體中的電子,使電子由價帶躍遷到導電帶成為自由電子,在價帶則留下電洞;這些光激發產生的電子有很高的還原能力,而電洞有氧化能力,可以跟吸附在光觸媒表面上的反應物進行光催化反應。

光催化分解水的反應機制則是:當光子照射到半導體光觸媒時,其能量使光觸媒的價帶電子激發至導帶,並在價帶形成電洞,其中導帶上的光激發電子與水分子進行還原反應產生氫氣,價帶上的電洞則與水分子進行氧化反應。半導體光觸媒材料的導帶邊緣必須比H∕H2還原能階負,導帶上的光電子才具備使水還原成氫氣的能力。另一方面,由於水分解反應的氧化還原電位差是1.23 eV,因此光觸媒價帶能階必須正於O2∕H2O的氧化能階,才可能使水氧化成氧氣。

然而並不是光觸媒材料的能帶結構符合上述的條件,就能夠有效地催化水分解反應。其他如光激發電子 ─ 電洞對是否能有效分離避免再結合,避免觸媒表面的氫氣與氧氣產物逆反應生成水分子等,都是影響光觸媒催化活性的重要因素。如最廣為人知的二氧化鈦光觸媒,雖然在光催化分解汙染物反應中有很好的活性,在光催化分解水的反應活性卻很低。近年來科學家研究了許多半導體化合物的光催化水分解活性,發現具有d0及d10軌域的金屬離子的金屬氧化物都是具光催化水分解活性的觸媒。

目前大多數光催化水分解反應的研究,是使光觸媒懸浮在水溶液中,再以光源照射反應器,觀察氫氣與氧氣的產量。然而,反應器的設計及觸媒的光學特性,測試反應的觸媒量,以及光照的方向和強度都會影響氫氣及氧氣的產量,這樣複雜的情況使得在準確評估光觸媒的效能上遇到相當大的困難。

有一些研究者提出以表觀光量子效率(apparent quantum yield, AQY)來評估光觸媒的活性,AQY是表示光觸媒把光能轉成化學能(氫氣或氧氣)的效率,一般把它定義為光催化反應所產生的氫氣或氧氣量/入射光子數目x100%。

水分解光觸媒的進展

早在1989年,東京大學的研究團隊發現把奈米鎳添加至具層狀結構的鈮酸鉀(K4Nb6O17)光觸媒中,K4Nb6O17照光產生的光電子會傳送到鎳顆粒上把水還原成氫氣,在[Nb6O17] 4–的電洞則能把水氧化為氧氣。在這個特殊的結構中,把氫氣與氧氣產生的位置分開,除了降低電子 ─ 電洞對再結合的機率外,也減低所產生的氫氣與氧氣逆反應產生水的機率,因而得到相當高的AQY(〜20%)。

研究也發現層狀結構的AmBmO3m+2(m=4, 5;A=Ca, Sr, La; B=Nb, Ti)光觸媒在紫外光(光波長<320 nm)照射下,AQY最高可達23%。此外,東京理科大學工藤昭彥教授的研究發現把NiO含浸在摻雜La元素的NaTaO3光觸媒上,NiO在La : NaTaO3觸媒顆粒的表面奈米臺階上形成高度分散的奈米微粒,這些NiO超微粒子可使光催化水分解反應的氫氣產率提高10倍。在紫外光(波長270 nm)照射下,光催化水分解的量子效率AQY達到56%,可說是目前文獻上活性最高的光催化水分解觸媒。

雖然近二十年來科學家在紫外光催化水分解反應的光觸媒研究上取得了很大的進展,在具可見光催化活性的水分解光觸媒的研究上則仍在起始階段,文獻上所報導具可見光催化活性的光觸媒效能都還相當低。在太陽光譜中只有約5%的紫外光,如果要利用太陽光能進行光催化水分解產氫反應,開發具可見光催化活性的水分解光觸媒是必須解決的難題。

在可見光催化水分解光觸媒的開發上,所面臨的三大挑戰是:光觸媒的能帶結構必須適合光催化水分解反應、光觸媒的能隙必須小於3 eV、光觸媒在反應中必須能穩定地長時間操作。研究發現把異質元素摻雜入半導體光觸媒材料內,可以改變光觸媒的能帶結構,便有機會合成出低能隙的光觸媒。

然而,摻雜異質元素容易扭曲光觸媒的結晶結構,而不容易得到穩定且結晶度佳的觸媒。其中,Rh摻雜的SrTiO3光觸媒是目前研究報導中有最高可見光催化水分解活性的陽離子摻雜光觸媒,甲醇水溶液在420 nm的可見光照射下可以達到5.2%AQY。

近年來日本的研究學者提出了一種加入產氫光觸媒及產氧光觸媒的雙光觸媒光催化水分解系統,這系統中產氫及產氧光觸媒的能帶位置分別滿足水還原及氧化反應所需的電位,在光觸媒的選擇上更具彈性。東京大學堂免一成教授的研究發現,以Pt∕ZrO2∕TaON為產氫觸媒,Pt∕WO3為產氧觸媒,在NaI水溶液中反應,最高的可見光催化水分解反應的AQY可達6.3%。在研究中反應測試了10個小時,光觸媒的活性都非常穩定。

利用光能分解水產製氫氣是一潔淨無汙染的產氫路徑,目前在水分解產氫氣的光觸媒材料開發上,已經有很多重大的進展,可見光催化水分解製氫觸媒的研究使利用太陽光能分解水產製氫氣成為可能。

東京大學堂免一成教授曾提出未來太陽能產氫廠的構想圖,至西元2050年,假設一個25平方公里的太陽光能產氫廠能源效率是10%,工廠每天照射7.6小時的標準陽光,則一天可產出570公噸的氫氣。那麼大約1萬個25公里平方的這樣太陽能產氫廠所產出的能源,便能提供人類社會三分之一的能源需求,其總面積約占全球沙漠面積的1%。

利用太陽光能產氫,還有許多需要克服的難題,除了光觸媒材料的研發外,產出的氫氣和氧氣要如何分離,也是非常重要的技術關鍵。展望未來,如能開發出實用化的光催化水分解產氫製程,這項技術可望成為永續生產氫能源的最佳選擇方案。
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