半導體光觸媒–清潔生產化學品的利器
95/04/11
瀏覽次數
12579
陳陵援｜
工業技術研究院
從二氧化鈦光觸媒說起
二氧化鈦（TiO2）是最先被注意到的半導體光觸媒，相關的研究結果也已大量發表在學術期刊上。它的作用原理可以簡單地用下面的文字來描述。
二氧化鈦等半導體材料，經過光照射、吸收光子以後，在晶體中產生電子和電洞。這些電子和電洞，如果能在重新結合以前移動到晶體表面，電子會成為強還原劑，而電洞會成為強氧化劑，使半導體材料變成光觸媒。近年來，因為奈米顆粒製造的技術進步神速，二氧化鈦顆粒可以小到奈米級，電子與電洞和表面間的距離變短，移動到表面的機會變得更大，所以催化性也更強，這也是近年來半導體光觸媒受到注意的原因。
在日本，科學家利用二氧化鈦光觸媒開發了空氣淨化的產品。讓奈米級的二氧化鈦顆粒或薄膜受到適當的光照射，可以氧化分解沙拉油的油煙、惡臭的醛類化合物等空氣中的污染物。把二氧化鈦觸媒顆粒或薄膜附著在濾布上，並裝置在空調機或電風扇的出風口，再裝一盞紫外線燈，就變成了光觸媒空氣清淨機。奈米級的二氧化鈦粉末或薄膜，也可以散布或塗布在磁磚或玻璃的表面上，在自然光或燈光的照射下，分解空氣中的惡臭及有害物質，使起居室、廚房、浴廁等處的空氣變得更清新。
在適當的光照射下，奈米級的二氧化鈦薄膜除了具有分解雜質的性能以外，也具有親水性。塗在巴士或火車廂的外壁，會吸附空氣中的水產生水膜，讓車廂容易清洗，可以減少洗車的次數。
化學品的合成
至於想要使光觸媒技術能對產業界產生重大的影響，應該更積極地開發以光觸媒生產化學品的技術。到目前，這些技術在某些應用上已經有一些成果。在本文中，將以利用太陽能分解水產生氫，以及還原二氧化碳產生燃料為例子加以說明。
日本的藤山鳥教授在1972年最先發表利用二氧化鈦光觸媒分解水以製造氫氣。二氧化鈦首先吸收光子，生成電子和電洞對，電子經過外電路流向鉑陰極，把氫離子（H+）還原成氫氣。留在二氧化鈦表面的電洞，則氧化氫氧根離子（OH-）生成氧氣。水被分解生成氫氣和氧氣所需要的能量，完全靠二氧化鈦所吸收的光子提供，不像電解水，必須要有外電流的介入才行。另外，也可以使用表面擔載鉑金屬或二氧化釕類半導體的二氧化鈦，來生成氫氣和氧氣。
這些技術最早發表在二十多年以前，到現在仍然不能量產應用，主要是因為觸媒的活性不夠高，氫的產率太低。而且，催化作用需要紫外光來激發，但是在日光中，紫外光只占4％左右。所以，專家學者們近年來努力地開發可見光激發的光觸媒。日本的產業技術總合研究所（AIST）的科學家，在2001年發表以鎳修飾的銦鉭化合物，做為可見光觸媒的產氫反應結果。鈮鉭系列的觸媒也引起研究人員的注意，特別是日本的學者們大力投入研究，相關的報告散見於各個學術期刊中。
至於如何把二氧化碳還原成燃料的技術，研究報告顯示用占全重量百分之十的二氧化鈦，負載在表面用鈀改質的三氧化二鋁觸媒上，對生成甲醇、乙醇和甲烷的選擇性和活性都很高，而這些化合物都可以做為燃料使用。另外，利用鉑和鉻或錳沉積在二氧化鈦表面的觸媒上，可以把二氧化碳還原成碳沉積在觸媒表面上。所收集的碳燃燒以後，可以使觸媒再生，也可以回收燃燒，所產生的熱當做能源。
石油化學品 在人類日常生活中，經常用到各種物品或工具，例如衣服、運動鞋等，這些物品的最開始原料，大部分來自一些簡單的碳氫化合物。這些碳氫化合物主要來自石油的煉製或天然氣的重組，這些簡單的碳氫化合物，例如乙烯、丙烯、苯，和以這些做為原料合成的化學品，統稱為石油化學品。
在合成的過程中，把只含有碳和氫的烴類氧化成醇類、酮類、醛類或有機酸是最困難的，因為碳氫化合物的氧化反應是自發性反應，如果不加以控制，會把原料氧化成為二氧化碳和水。控制氧化反應停在醇類或醛類的階段，在有機化學中稱為部分氧化。半導體光觸媒對部分氧化具有高選擇性的特性，如何把烯類氧化成醇類和酮類而且具有高選擇性，是石油化學品合成的主要研究項目之一，研究結果對光觸媒反應現象的觀察和觸媒配方的開發極有價值。
特用化學品 對於合成特用化學品的研究，主要是把較大分子的烯類碳氫化合物，部分氧化成醇類、酮類、醛類或有機酸。這類的化學品沒有像石油化學品產量大但是價格低的特性，它所需的產量不大但價值很高，適合以光觸媒來生產。目前這類反應，為了得到較高的選擇性，多半使用高腐蝕性和污染性的均勻系觸媒。研究顯示半導體光觸媒對這一類的反應具有高選擇性、高轉化率和高產品產率，可以取代均勻系的觸媒。
環氧烷是製造特殊高分子聚合物的原料，以二氧化鈦為光觸媒，把含6到10個碳的烯類氧化成環氧烷的結果顯示，可以得到超過10％的轉化率。5到6個碳的醇類氧化產生的酮或醛，是製造維他命等藥品的原料，過去都是用均勻系觸媒來製造。研究結果顯示，用二氧化鈦光觸媒在以氧對醇類量的比值為22，463K的反應溫度，和經過2小時的反應以後，可以把正戊醇、異戊醇、環己醇、戊烯醇、環戊醇，酚等氧化成相對應的酮，而且所得到的轉化率大致在20％到30％，選擇率都大於95％。
以硫化鎘做為光觸媒，可以由2,6—二胺基庚二酸（2,6-diaminopimelic acid, DAP）立體異構物的混合物，合成2,6—二羧酸六氫口比啶（piperdine-2,6-dicarboxylic acid, PDC）。PDC是合成維他命和藥物的重要中間體，從前，合成PDC十分地困難，特別是在順式結構上更難。研究結果也告訴我們，用不同方法處理過的硫化鎘觸媒所表現的反應性，在室溫下，反應率都在75％以上，對順式結構的選擇率可以達到26％，產率最高的也有38.7％。
這些結果充分顯示利用半導體光觸媒，對高價值的特用化學品可以得到較高的產率，因此可以取代高腐蝕性和污染性的均勻性觸媒。如果想要發展具有環境友善的綠色製程，這應該是一個合理的方向。
半導體光觸媒的應用
根據一般的印象，光觸媒反應都是在室溫和常壓下進行，但反應速率非常慢，反應生成物在水溶液中的濃度很低。對於光觸媒反應造成這樣的印象，主要是因為到目前為止，相關研究的目的大多在觀察光化學反應的現象，選擇分子構造簡單的含1到3個碳的碳氫化合物，例如乙醇、乙烯等等，以避免太多副反應，而增加觀察的困難度。
反應條件設定在常溫和常壓，反應速率慢，生成物濃度低，都是為了避免質量傳遞、熱量傳送對反應有關鍵性的影響。通常把反應物置於玻璃容器中，用人工光源照射，這是因為實驗裝置簡單，比較容易製作和安裝。
如果要實際應用，就應嘗試用光觸媒合成高價值的特用化學品，光化學反應的條件和光化學反應器的設計，就和那些只為了方便觀察光化學反應現象者完全不同，反應溫度和反應速率都會提高。因此，用半導體光觸媒合成化學品，可行的先決條件是設計實用的光化學反應器，調整反應條件後，轉化率和產率才會提高。
光化學反應器的設計
因為半導體觸媒必須吸收光能，才具有光觸媒活性。所以，光化學反應器設計的先決條件，是要讓半導體觸媒能被光照射到。目前，有的把光源置入反應器中，有的用透明材質做反應器，光線由反應器外射入，也有用光纖把光線引入反應器的做法。光線由反應器外射入，部分光線會被反應器的器壁吸收或反射，從生產化學品的角度來看，會降低生產效率。而使用光纖，不僅光的強度不夠，成本也太高。一個實用的光化學反應器，應把光源置入反應器內，以充分利用光能。
其次是光源的選擇。用太陽光做為光源來分解水製氫，是以太陽能利用為目的，需要「日出而作，日入而息」，而且受天候季節的影響很大。合成化學品屬於工業生產，必須維持生產穩定，因此，光源應該以人工光源為主，而以太陽光做為輔助光源，以節約能源並降低成本。
人工光源是可見光或紫外光的裝置成本和用電差別並不大，所以開發半導體觸媒合成化學品，應該以它們對部分氧化反應的選擇性和總體的活性為主要考量，紫外線光源或可見光源都可以接受。但是人工光源的照光強度，受到照明燈具的製造技術所限制，因此，光觸媒反應器不可能像傳統石化工業的反應器那樣大，應該以小型反應器群為設計的原則。
為了因應光源的安置，對於反應器的設計，必須建立一套新的設計規範。而最重要的是，必須有足夠的光線照射到觸媒表面，且照射觸煤的光度愈強，反應效率愈高。對化學反應器的設計，必須考慮到如何放置光源和提高觸媒的照光強度。
半導體光觸媒可以懸浮在反應流體中，隨反應流體流動，也可以把觸媒做成薄膜，附著在反應器壁或附在光源壁上，讓光、觸媒和反應流體三者更容易接觸。如果用懸浮狀的觸媒，反應結束時，還需要用薄膜或超過濾等過濾技術，把觸媒和反應流體分開，而這種奈米級粒子的過濾相當地困難。至於用薄膜觸媒催化光化學反應，不會有過濾的難題，但是光、觸媒和反應流體三者同時接觸的機率比較小，反應總轉化率也會比較小。如何選擇這二種觸媒型態，應該發展出一設計規範。
光觸媒反應進行時，不斷有光照射到觸媒表面。如果半導體光觸媒以微粒形式懸浮在反應流體中，光線要透過反應流體照到觸媒，必然會有部分光能被反應流體吸收。如果是觸媒薄膜，反應只在薄膜表面進行，必定有一些穿過觸媒薄膜的光線被反應流體吸收。根據研究文獻報告，光源的光有70％的光能被反應流體吸收，反應流體的溫度必定會升高，甚至成為氣態。為了提高反應速率，必須儘量用強度高的光源，這又很可能使反應物必須在氣態下操作。是否要在氣態下操作或者液態下操作，這一因素必須慎重地評估。
由流體力學的角度來看，要考慮反應流體如何在反應器中循環流動，使光、反應物和觸媒三者能有最佳的接觸。反應器的形狀和結構也要配合流體的流動加以設計。在熱傳送方面，反應器必須分隔出照光區和非照光區，甚至應該有冷卻或加熱的機制，以維持反應器內均勻和穩定的溫度分布。在質量傳送方面，要了解照光對反應物和生成物的擴散、吸附和脫附過程有沒有影響，如果會對反應速率或選擇率造成不良的影響，要設法解決，這些都是設計反應器時應該考慮的因素。
目前對半導體光觸媒反應的知識已經相當成熟了，然而，應用技術仍有待繼續研究發展。利用太陽光分解水來製備氫氣，和把二氧化碳還原成燃料，是以利用太陽能為目的，目前需要繼續發展有可見光活性的半導體觸媒。
在合成化學品方面，以半導體光觸媒合成化學品極具有潛力。半導體光觸媒對烯類的部分氧化反應有很高的選擇性，產製高價值的特用化學品是應該優先考慮的目標。
同時，必須開發能商業生產用的光觸媒化學反應器。設計的首要原則，就是要讓光能有效地照射在半導體光觸媒上，使光觸媒能充分吸收光能，進而催化反應。反應器應該是小型分散式的反應器群，用人工光源為主，並且需要從流體力學、熱傳送和質量傳送的角度，發展一套適當的反應器設計規範。未來誰能先發明實用的光化學反應器，誰就是這個技術的領先者。
