一維奈米技術
101/03/03
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楊素華｜
高雄應用科技大學
蔡銘維｜
高雄應用科技大學電子工程系
一維奈米材料
自1980年代以來，在零維奈米材料方面的研究已獲得相當大的進展，但是在一維方面，因為幾何形態的不同與內部結構的特殊，像是奈米管、奈米線、奈米帶、奈米柱等，在研究和製備的過程中面臨非常大的挑戰。
自從1991年日本電氣公司研究員飯島澄男博士發現奈米碳管以後，一維奈米科技便引起許多科學家的興趣，隨即掀起對於筆直、具有大長徑比的一維性奈米材料的研究熱潮。從此以後，一維奈米材料的發展就如同雨後春筍般，不斷有新的材料研發出來。發展至今，已經有許多不同形狀和由不同元素合成的一維奈米材料開發出來。
以形狀而言，一維奈米材料大致可以分為4種，分別是奈米管、奈米線、奈米柱與奈米帶。
奈米管是中空的奈米結構，除了最初發現的奈米碳管以外，還有奈米矽管、奈米氮化鎵管等。另外，奈米管因管壁結構的不同又分為3種：單層、雙層及多層。隨著管壁構造的不同，其性質也隨著不同，可能偏向半導體性，也可能偏向金屬性。再者，奈米管可能因為製程條件的改變，而兼具半導體與金屬的性質，這一項特質使奈米管成為製造新一世代奈米元件甚具潛力的材料。
奈米線則是長如線狀的奈米結構。在1995年，人們首次以奈米碳管為原料，成功地製造出碳化物奈米線。起初，它曾被誤認是奈米柱，實際上卻是奈米線。從此以後，陸續製作出不同材料的奈米線，如四氮化三矽（Si3N4）、氮化鎵（GaN）、砷化鎵（GaAs）、三氧化二鎵（Ga2O3）、硫化銅（CuS）等。
另外，也已經開發出具有長條柱狀奈米柱結構的鎢（W）、二氧化錳（MnO2）、氧化鋅（ZnO）、二氧化鎢（WO2）等材料。這些具有金屬或半導體特性的奈米柱，通常都擁有相當良好的外形和完整的晶體結構。
奈米帶是扁平長條狀的奈米結構。自從這一項製作技術在2001年問世以來，已經有許多以氧化物為材料製成的奈米帶，例如氧化鋅、二氧化錫（SnO2）、三氧化二銦（In2O3）、氧化鎘（CdO）等。這些奈米帶受到奈米尺寸所限，使得它們和奈米柱一樣，幾乎沒有差排、缺陷與雜質，因而擁有良好的晶體結構及半導體性質。如果把奈米帶應用在微量有毒氣體的偵測上，應可以比傳統氣體偵測器更為靈敏。
一維奈米材料因為它們的特殊結構和幾何形態，而具備許多獨特的性質，例如場發射特性、壓電效應和優良的光電特性。這些特性也使得一維奈米材料的研發越來越受注目，相關應用的發展也越來越熱烈。
神奇的應用技術
場發顯示器
在資訊時代，每天都藉由像是顯示器的人機介面來獲得各種訊息，顯示器也因此成為生活必需的用品之一，而最具代表性的自然非陰極射線管顯示器（cathode ray tube, CRT）莫屬。至於場發射顯示器（field emission display, FED）的顯示原理正好像陰極射線管，是一項新興的平面顯示技術。
FED具有可自主發光的特性，因此不需背光源。它的電極在低工作電壓下，就可以產生和CRT相近的高亮度。另外，FED的顯示原理近似於CRT，沒有視角上的問題，而且有快速的應答速度。除此之外，FED的操作溫度介於攝氏–40～+80度間，範圍相當寬廣，因此FED有較佳的耐環境性。
雖然FED有這麼多的優點，但自從這一項技術開發以來，由於場發射陰極端的製作相當不容易、壽命短，因此一直無法實用化。這個問題到了奈米碳管的出現，科學家才突破了技術上的困境。因此，一維奈米結構的場發射特性是相當受到重視的議題。
簡單地說，場發射顯示器的結構主要是由上下兩片基板所組成，在上下板間由空間支撐器隔離，以保持中間空間是真空狀態。上板就是所謂的陽極板，在陽極板上，有一個電極層和塗有可受電子激發而發光的螢光粉層。下板則是陰極板，由電極與無數個可藉由場發射原理來發射電子的發射端所形成的場發射陣列（field emission array, FEA）所組成。
換句話說，場發射陣列可視同是無數個微型電子槍，它發射電子的能力除了和材料特性有關外，也和電子發射端的形態有關。因為奈米線在結構上有極細小的微尖端與高長寬比，因此當外加一電場時，奈米線尖端有極大的電場加強作用，而有助於電子的發射。值得一提的是，因為FED的電子射出分布方式是平面狀，所以可以使傳統CRT的結構薄型化。因此，FED又有「薄型CRT」的別稱。
至於奈米線電子發射端的製備，在早期，奈米線是藉由觸媒以氣液固界面成長機制來控制奈米線的成長，這個方法所得到的奈米線有均勻的組成和單晶結構。至於奈米線的直徑，受到觸媒顆粒尺寸的影響，大小約為3奈米，奈米線的長度則與成長時間成正比。奈米線的特性可以藉由適當地摻入雜質來增強或控制，這技術正是奈米線能應用在各種微奈米元件上的主要原因。
目前，奈米線的一項重要突破性的發展，正是軸向的成長控制，以及徑向的異質結構製作。也就是說，奈米線的組成濃度或摻質，是以原子級的變化沿著或垂直軸向的方向做調變。
含奈米線元件結構的場發射技術，除了在顯示器應用的發展上深受關切以外，在光源的設計應用上也頗受矚目。日本伊勢電子公司首先在2000年開發出場發射工作原理的場發射光源，它的元件在陽極電流200微安培（μA）、陽極電壓1萬伏特（10 kV）下，可以獲得發光效率70 lm／W的綠光放射，其中lm／W代表每消耗1瓦（W）的電力所發射的光通量（lm，流明）。
韓國三星電子在2001年也開發了以紅綠藍三色來混色的白光場發射光源。俄羅斯莫斯科大學在2003年也製作了可以在10 kV電壓下，亮度達到50,000 cd／m2的水藍光場發射光源（cd／m2，燭光／平方公尺，是亮度的公制單位）。瑞士洛桑聯邦理工大學（Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne）所研發的燈管式場發射光源，在230伏特的交流電下，發光亮度可以達到10,000 cd／m2。
此外，日本靜岡大學的中本正幸教授所製作的直電流白光場發射光源，在2.2 cm × 9 cm的發光面積、4 kV的電壓下，可以獲得35,000 cd／m2的高發光亮度。
在國內，工研院開發的4英寸藍光場發射光源，亮度可以達到10,000 cd／m2，發光均勻性可達85％；在20英寸的光源上，亮度可以達到6,000 cd／m2。國內學研界在場發射光源的研發上，也有不錯的表現，例如交通大學鄭晃忠教授、大同大學林長華教授等都有豐碩的研究成果。
在資訊時代，除了重視資料的呈現方式與技術外，由於環保意識的升高，綠能技術的發展也受到熱烈的討論與重視。其中，奈米線發光二極體正是深具創意的綠能技術之一。
發光二極體
發光二極體（light emitting diode, LED）是一種可以把電能轉化為光能的電子元件，它的發光原理是藉由外加電壓，讓電子與電洞在半導體內結合後，把釋放的能量以光能的形式呈現。LED具備節能、高耐震、壽命長、體積小、響應快速和高色彩飽和度的特點。目前，全球產業所發展出不同種類的LED，已經能發出由紅外線到紫外線之間不同波長的光線。
近年來，LED最吸引人的地方，是在藍光LED上塗上合適的螢光粉，把藍光轉化成白光的白光LED產業。LED也稱作世紀新光源，並成為近年來最夯的光電產業焦點之一。除了在各交叉路口的紅綠燈號誌以外，從手電筒、手機螢幕、內建閃光燈的相機、具有景觀設計的戶外廣告宣傳看板，以及可以避免夜晚蚊蟲聚集的路燈、筆記型電腦的螢幕背光源、汽車照明燈，到液晶電視螢幕的背光源，LED的應用已經越來越普及。
和傳統的LED比較，奈米線LED有體積小、省電、發光效率高、可以大面積化地製作，以及可以有效地改善畫素間距的優點。此外，奈米線LED可以製作在軟性基板上，不僅可以使隨身攜帶的電子產品越輕薄短小，可攜性也可以大幅地改善。
奈米線LED的結構也越來越多樣化，奈米線可以當作發光層或反射鏡使用。以藍光LED為例，最簡單的結構是把一條P型矽奈米線與一條N型的氮化鎵奈米線互相交叉，當施加電壓時，電流流過線交叉點，便會在交點產生藍光。三色光的奈米線LED也使用相同的工作原理，當電壓施加在P型矽奈米線與N型氮化鎵、硫化鎘、磷化銦奈米線時，可以分別發出藍光、綠光及紅光。如果經過適當地混色，便可以得到白光LED。
以微小點發光的原理為基礎，奈米線LED在實用上，可以採用無機或有機材料來製作成面發光的同質或異質PN接面結構。至於在奈米線的製作上，可以選用最簡易的旋轉塗布法、溶液製程，或者以化學或物理氣相沉積法，再加上蝕刻等技術來製作。
由於奈米線具有較佳的表面積對體積比，而且接面間因為晶格不匹配所引發的應力，可以輕易地藉由奈米線來釋出，因此由奈米線所製作的異質接面的特性，也比用一般薄膜的好。此外，奈米線LED結構上的每一奈米線都可以視為單一波導，因而可以減少側面散射光，增加放射光強度及LED的光萃取效率。
目前，奈米線LED的工作電壓大約在2.5伏特到10伏特之間，逆向飽和電流可小於1皮安培（pA）。美國新墨西哥大學的何希博士（Dr. Steve D. Hersee）發現，具有低逆向飽和電流的元件的表面效應非常小。此外，奈米線LED具有優良的演色性，像是瑞典林雪平大學北雪平校區奇秀（S. Kishwar）女士開發的元件的演色性指數值（color rendering index, CRI），可以高達95。
臺灣大學黃建璋教授的研究指出，使用LED上自我聚集的奈米線反射鏡結構，能以濺射、繞射方式使橫向放射光改變光路徑至垂直表面的方向。因此，LED在30 mA的電流注入下，光的輸出功率增強了32.1％。成功大學李清庭教授指出，奈米線LED的光出射圓錐由傳統LED的42º下降至30º，有助於減低輸出光的發散特性。
新加坡國立大學的蔡樹仁教授和材料研究工程學院的蘇周明博士使奈米線反射鏡的間距和長度最佳化，以增強光的萃取和改進元件的散熱以後，LED的光輸出功率增加了50％。至於以奈米線為發光層，高分子為黏著劑或介電層的LED，其亮度、效率及生命周期仍然需要進一步改善，以滿足商業應用上的要求。
太陽能光電
在環保為主流的現代，除了省電元件以外，能提供電力的元件也相當受到重視。例如，以奈米線製成的壓電元件－奈米發電機，藉由把奈米線彎曲，根據壓電效應（piezoelectricity）奈米線就會從尖端放射出電子。也就是說，只要反覆彎曲奈米線便可以發電。
壓電效應有兩種：正壓電效應與逆壓電效應。正壓電效應是把機械能轉為電能的壓電現象，對壓電材料施以物理壓力時，材料體內的電偶極矩會因為壓縮而變短，這時壓電材料為了抵抗這個變化，會在材料表面產生正負電荷以保持原狀。相反地，逆壓電效應是把電能轉為機械能。
為了使奈米發電機能夠解決現今的能源問題，生產足夠的電力，如何開發出具有高壓電係數的材料，也相當受到重視。這些材料以二六族的化合物半導體最具潛力，因為它們擁有優異的壓電係數。其中，氧化鋅是目前許多科學家最偏好的奈米壓電材料。氧化鋅分子與基板垂直排列，由於鋅離子帶正電荷，而氧離子帶負電荷，這相反極性的離子對形成靜電極化，產生垂直的偶極矩並形成極化表面。
利用材料把機械能與電能互換的壓電效應，最早是在1880年由居里夫婦（Pierre Curie與Jacques Curie）所發現。但是一直等到2006年，奈米發電機才正式問世，這項發明是由美國喬治亞理工學院王中林教授所提出。在2007年，奈米發電機已經可以用超音波來驅動發電。在這個時期的奈米發電機，雖能以頻率較高的超音波來驅動發電，卻不容易以較低頻率的機械式運動來驅動。
為了克服這一個問題，研究人員把原本用來生長奈米線的矽材，換成了比較柔軟且價格低廉的纖維絲。科學家在纖維絲的半徑方向上成長奈米線，而這種奈米發電機外形酷似髮捲，只要把2個奈米纖維發電機平行放置，透過機械式的運動使得2個奈米纖維發電機互相摩擦，便可以發電。由於奈米線生長在柔軟的纖維絲上，在隔年就成功地開發出可以發電的發電衣。
不過，奈米發電機的發展仍然面臨許多問題，例如奈米線必須在密度及長度齊一的情形下才可以運作。此外，目前的奈米發電機所產生的電流還太低，以及奈米線的壽命問題等，都是尚待解決的難題。
這些以機械式運動來自我發電的奈米發電機，可以透過如身體或肌肉的移動、血壓脈動、體液和血液的流動等方式來發電。現在已經可以把纖維奈米發電機製造在衣服上，穿上之後，不論動動手臂、走路或跑步都可以產生電力，這在未來必定會引發自我供電的新趨勢。到時候，隨身攜帶式的消費性電子產品，例如手機、相機等所需的電能，就可以藉由穿上一件布滿奈米線的衣服，產生源源不絕的電力來供應。
科學家證明每平方米的奈米纖維發電機，約可以輸出80 mW的功率，這已經可以供電給一個隨身MP3，奈米發電機的發展可以說是深具潛力。
說到近年來最重要的綠能技術，非太陽能莫屬了。太陽能電池是一種把光能轉換為電能的半導體元件，其基本構造是一個PN接面。當這個PN接面受到太陽光照射時，會激發矽原子內的電子而產生電子─電洞對。這些電子─電洞對受到內建電位的影響，會聚集在PN接面空乏區的兩端。這時只要把元件的二個電極連接形成外部迴路，便是一個太陽能電池。
由於太陽能電池需要陽光照射才能產生電力，因此常與蓄電池串聯。當有陽光照射時，太陽能電池可以發電，並且把電能儲存起來，在沒有陽光時，便可以放電使用。
太陽能電池雖然有安全及低汙染的特性，但是近年來開發所遇到的最大問題，莫過於能量轉換效率還不夠高。為了使太陽能電池取代傳統發電技術，開發高能量轉換效率的太陽能電池已經是一項趨勢。由於太陽光在入射時，會有一部分的光源因為能量小於半導體能隙而無法轉換成電能，入射後的光源還會因為光反射、熱散失等因素，使得能進行光電轉換的光源不多，以致使太陽能電池的能量轉換效率大打折扣。
為了提高太陽能電池的能量轉換效率，除了研發新材料，或者在元件表面上塗布抗反射層及表面鈍化處理外，把奈米線應用在太陽能電池上，可以說是重要的技術之一。因為奈米線具有獨特的大長徑比和超高的表面積，比塊材和薄膜式元件更有較高的光響應。而且可以藉由奈米線的量子效應，使奈米線太陽能電池有更高的能量轉換效率。
如何把奈米線製作在太陽能電池上形成一個超薄吸收層，正是目前最夯的研究之一。如果能在太陽能電池的表面上沉積一層奈米線，就可以大幅地增加受光面積。如果能使用與太陽能電池有互補吸收光譜的材料來製備奈米線，更可以擴展太陽能電池的吸收光譜，因而提高其能量轉換效率。
目前，最常用來做為這種用途的奈米線材料是氧化鋅，這是由於氧化鋅奈米線能吸收接近紫外線的光，可以和最常用來當作基材並能吸收近紅外線光譜的矽材形成光吸收特性上的互補。也就是說，利用矽材結合氧化鋅奈米線，把吸收光譜由紅外線區延伸至紫外線區，便可以大大地提升太陽能電池的效率。
近年來，把奈米線應用在太陽能電池上的技術頗有進展。像是在2002年，美國紐約州州立大學水牛城校區的安德生（Wayne A. Anderson）教授提出，把金屬誘發成長的矽奈米線應用在太陽能電池上，可以提升光電流強度。
在2005年，美國加州理工學院的亞渥德（Harry Atwater）教授利用計算模擬方式，發表了以奈米柱為基礎，在徑向上構成PN接面的新式太陽電池。根據他的理論模擬結果，這種結構可以有效地克服傳統平面型太陽能電池因為光子吸收路徑與少數載子因為擴散相互受限，而無法提高效率的缺點，他估算最高的光電效率可以達到11％。同年，北京清華大學的朱靜教授使用無電鍍蝕刻技術，在矽晶圓與多晶矽片上成功地製作出矽晶太陽能電池，並提出矽奈米線有極低的反射係數（＜5％）。
在2007年，美國麻省理工學院的陳剛教授利用理論數值模擬，分別計算線徑50、65和80nm的徑向PN接面的矽奈米線太陽能電池的光吸收與效率特性。他發現三維矽奈米線的光吸收範圍較矽薄膜型結構寬廣，估算最高的光電效率可以達到16％。
同年，通用電氣公司的查卡拉可思（Loucas Tsakalakos）博士實際利用矽奈米線製作出矽薄膜太陽能電池，但是效率只有0.1％。在2008年，德國光子技術研究院史得爾芝訥（Thomas Stelzner）博士同樣以矽奈米線製造出異質接面矽太陽能電池，但是效率也只有0.1％。
近年來，染料敏化太陽能電池（dye sensitized solar cell, DSSC）也受到相當多的關注。它的優點是原料成本低、製程簡易、可撓性高，但是光電轉換效率仍然比較低。上海復旦大學的陳國榮教授和莫曉亮教授以D102吲哚啉（indoline）敏化氧化鋅奈米線製造出太陽能電池，在太陽光強度是100 mW／cm2下（等於是地表上太陽的平均照度，常以AM 1.5來表示），量得元件的短路電流是14.06 mA／cm2、能量轉換效率是2.6％。
北京清華大學的林紅教授則以染料敏化太陽能電池串接銅銦鎵硒（CuInGaSe2）薄膜型太陽能電池，獲得比較高的開路電壓1.15伏特，以及比較大的能量轉換效率10.46％。雖然目前的奈米線太陽能電池所能提供的能量轉換效率仍然有限，但是它提供了一條製造高效率太陽能電池的途徑。不過，這也表示奈米線太陽能電池尚有許多待解決的問題，以及可能的開發空間。
感測器
對於科技研發來說，工作人員的工作場所的安全性無疑是首要重點。尤其是對高科技產業來說，具有殺傷力的有毒氣體外洩，是最難預防的。為了確保人員的工作安全，如何有效和快速地偵測有毒氣體，已經成為重要的課題。為了能夠即時、有效地偵測到有毒氣體，氣體感測器的開發也很受重視。
以半導體式氣體感測器來說，其工作原理主要是利用待測氣體吸附在氧化物半導體的表面時所產生的電阻或電導值的變化，來判讀待測氣體的成分和濃度。可以應用在氣體感測上的材料，主要有氧化鋅、二氧化錫、三氧化二鐵等。
靈敏度也是氣體感測器的重要參數，因為奈米級表面對氣體感測的靈敏度較一般半導體式氣體感測器高，所以應用許多的一維奈米材料在氣體感測上。以奈米管為例，因為它內部中空的構造可供氣體填充，並且提高氣體的吸附能力，所以能提高氣體感測器的靈敏度。一旦氣體感測器的靈敏度能夠提高，不僅可保障人員的安全，也能更有效地監控環境的汙染。因此，這也成為很受重視的議題，以及急待發展的技術。
目前國內外把一維奈米材料應用於氣體感測器上的研發，都有不錯的成果。例如，印度的阿思瓦（D. K. Aswal）博士在加入氧化鋅奈米線後，使用聚吡咯（polypyrrole, PPy）導電性高分子的氣體感測器，可以偵測各種像是二氧化氮和氯氣的氧化性氣體，以及像是硫化氫、氨氣、甲烷和一氧化碳的還原性氣體。當氧化鋅的添加濃度是50 wt％時，對氯氣也有相當高的選擇力。像是在10 ppm的氯氣下，它的靈敏度高達40，而且響應曲線的再現性高。
美國加州大學河濱分校的穆昌達尼（Ashok Mulchandani）教授使用聚苯胺導電聚合物奈米線，加上金奈米顆粒，以混成結構製成化學電阻性感測器。這種感測器在室溫下，可以感測到0.1 ppb的微量硫化氫，並且具有0.1～100 ppb寬廣的氣體感測範圍。
除了氣體感測器以外，奈米技術在其他感測器的應用也非常廣泛，例如pH感測器。在材料科學、電化學、醫學診斷、生物學和其他學科的研究上，pH感測器是非常普遍的儀器。pH量測可以用笨重又易脆的玻璃球電極，或者以離子感測場效電晶體來完成。但是在感測器微小化的需求下，金屬的pH感測電極倍受喜愛，例如維也納工業大學的阿夫迪（Alois Avdic）教授利用聚焦離子束製作出可以應用在pH感測上的銻奈米線。這一微型pH感測器具有55.9 mV／pH的良好線性感測特性，且響應時間小於8秒。
國內把一維奈米材料應用在感測器上的研究成果也非常卓著。例如成功大學的張守進教授開發出氧化鋅奈米線系列的紫外光感測器，這一個感測器在2V的操作電壓下，暗電流密度只有3.8 nA／cm2，時間常數大約只有0.44 ms，而且紫外光對可見光的拒斥比值和量子效率分別高達1,000與12.6％。
中興大學戴慶良教授以三氧化鎢（WO3）奈米線結合反相放大器及微型加熱器，並且使用0.35 μm互補金屬氧化物半導體製程及後處理製程，製作出晶片型溼度感測器，這個元件在攝氏60度下的靈敏度是4.5 mV／%RH（百分比相對溼度）。
在今天，科技的發展遠超過我們的想像，精進的科技產品已經成為人們生活不可或缺的一環，也使我們的生活變得更繽紛，更多采多姿。在科技追求更高精密度與更優異性能的時候，由微米級進入奈米級的設計、控制與應用，正是今日甚具挑戰的發展趨勢與走向。奈米科技的神奇來自於在奈米尺度下所擁有的量子機制與現象，許多重要與新奇的奈米科技應用的發展前景深具潛力，值得努力與期待。
