奈米金觸媒
94/06/08
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董慕愷｜
中央大學化學工程與材料工程學系
陳郁文｜
中央大學化學工程與材料工程學系教授
金的小檔案
金是常見的貴重金屬，由於它的活性低，不易與周遭物質反應，因此廣泛使用在貨幣和飾品上。根據報導，在古埃及時代金就已經應用於珠寶的裝飾上，直到現在，珠寶仍是金的最重要歸宿。為什麼金會有這種歷久彌新的特性呢？
金的原子序是79，在周期表上和銅、銀同族，與鉑、汞同列，具金屬光澤及高延展性。金的陰電性是2.4，是陰電性最高的金屬之一，因此很容易與其他金屬形成合金，或是和銅、鋁、錫、鈦等金屬形成介金屬化合物。也由於它的高陰電性，使得金很少與氟以外的高陰電性元素如硫或氧等直接反應，這造成了它擁有高抗氧化與高抗腐蝕的特性。也因為這樣，金一直被認為是一種活性非常低的金屬。
1987年，日本的春田正毅（Masatake Haruta）博士發現把奈米級的金粒子承載到金屬氧化物上，所製得的觸媒即使在攝氏零下73度仍可催化一氧化碳的氧化反應。這個結果改變了以往認為金不具活性的印象，也立刻引起了科學家的興趣。
近年來，隨著對金觸媒研究的增加，一再印證奈米級金觸媒是有活性的，而且發現除了可催化一氧化碳的氧化反應外，還能催化其他反應，例如丙烯的環氧化、不飽和碳氫化合物的氫化等。這些反應原本所用的觸媒是稀有且價格昂貴的白金，近年來因為其需求量增加，價格更是隨著上揚。因此，當金觸媒被發現後，深深吸引業者的注目，因為金的產量比白金大很多，價格也只有白金的三分之二，對於注重成本的工業界而言，這個發現無疑是開啟了一個希望之窗。
另外一個有趣的現象是金在一般的情形下是黃色的，但隨著顆粒變小，顏色會漸漸轉成紅色，在顆粒直徑到達4奈米時，就完全變成紅色。
奈米金觸媒的製備
確定了奈米金觸媒的功用之後，首先要面對的問題，就是如何製成奈米金粒子。一般而言，奈米金觸媒的製備方法有含浸法、離子交換法、共沈澱法、析出沈澱法、氣相沈積法、接枝法等。在考慮操作方便及成本低廉等因素後，目前工業界大都採用析出沈澱法，以下針對三種最常用的方法做簡單的介紹。
含浸法 是製備奈米金觸媒最早使用且最簡便的方法，所用的鹽類大多是氯酸金，一般使用的擔體是二氧化鈦、氧化鐵或氧化鈷。製備時，先製備金的鹽類水溶液，再與擔體均勻混合後，經乾燥脫水，高溫煆燒，再以氫氣還原。這種方法的好處是過程簡單，且擔體選擇沒有限制，缺點是粒徑分布不均勻，且顆粒較大，使活性下降。
共沈澱法 是製造含擔體的鹼性金屬觸媒常用的方法。做法是把氯酸金以及一種金屬硝酸鹽加到碳酸銨溶液中，並用氨水調整pH值，生成的兩種金屬氫氧化物會同時沈澱。乾燥後可以在絕對溫度473～ 1,073 度的範圍內煆燒，以製備金觸媒。這種方法的好處是粒徑分布的範圍窄，較均勻，且方法也很簡單，缺點是金會被包覆在擔體中，造成金的浪費。
析出沈澱法 操作與共沈澱法類似，先把擔體投入水中，然後加入金的前驅物，例如四氯金酸，並控制pH值在8～9之間，擔體上產生的氫氧根前驅物在擔體上沈澱，使得前驅物與擔體的接觸部分更大。此法的優點在於，所有的金顆粒都會出現在擔體的表面上而不會被包埋進去，粒徑分布窄，且表面積在50平方米／克以上。缺點是擔體的選擇有限，並非所有金屬都適用。
先前不斷提到「擔體」二字，究竟什麼是「擔體」呢？簡單地說，就是可供負載奈米金粒子用的金屬氧化物或氫氧化物。研究發現，擔體能夠加強活性金的穩定性，也可能同時參與反應。在金屬的選擇上，以能夠耐強鹼的為主，一般大多選擇周期表中第一列過渡元素，即從鈧開始一直到鋅為止，其他還有鎂、鋁、矽、錫、鑭等，尤其以易被還原的金屬氧化物或金屬氫氧化物為佳。最常使用的擔體是二氧化鈦、氧化鐵及氧化鈷等。
承載在這三種擔體上的金觸媒，活性都相當高，金／氧化鋁觸媒的活性則較差，至於二氧化矽並不適合做為金的擔體，因為在它上面不易製成具有高分散性的奈米金顆粒。
消滅毒氣防止污染
製備出奈米級金觸媒後，接著就是它所能應用的反應了。自從春田正毅博士發現奈米金能夠催化一氧化碳的氧化反應後，一直到現在，仍然有很多人在研究這個反應。但即使經過這麼長的時間，仍然沒有一個確定的機制能夠解釋金觸媒催化一氧化碳的行為，這是因為反應過程太複雜所致，而且使用不同的製備方法及擔體，都會影響反應發生的路徑及觸媒的效果。以下僅就金觸媒應用於一氧化碳氧化反應的研究結果做一簡單的介紹。
先前提到製作奈米金觸媒的主要方法有三種。筆者發現在同樣環境下以含浸法製作的鉑觸媒與金觸媒，後者的活性似乎遠不如前者；而以析出沈澱法製作出的金觸媒，其活性則可以比上述二者佳，甚至是鉑觸媒的5倍，且活性可以維持很長的時間。
以析出沈澱法所製備的金，是以半球型方式接在擔體上，一般認為反應發生在金與擔體的接觸界線上，因此這種方式製備的觸媒金屬與擔體的作用力較強，且因接觸周界較長，活性位置較多，因此反應活性也較高。另一方面，以含浸方式所製備的金則是以圓球方式接在擔體上，金與擔體的接觸周界較小，因此活性會較差。
至於擔體又會對觸媒活性造成怎麼樣的影響呢？以鈦為例，單獨的金與二氧化鈦在絕對溫度500度以下都不會使一氧化碳產生反應。但是當金沈積到二氧化鈦上時，氧化反應在絕對溫度313度就發生了，且效果比以二氧化矽為擔體的觸媒好。除了擔體的不同外，金屬擔體的配位方式也會造成影響。例如同樣以鐵做為擔體，氫氧化鐵的反應速率就比氧化鐵快，這是因為擔體表面的氫氧根會幫助金的分散。
雖然奈米級的金觸媒才具有催化能力，但究竟粒徑多大才是好的觸媒呢？據研究指出，當金的粒徑從20奈米降到5奈米時，其活性大約提高10倍，在直徑3奈米左右，對一氧化碳氧化反應的催化效果最好。但粒徑若繼續降低，其活性反而下降。
最後，再來了解一下這個反應的機制。雖然還沒有一個確切的路徑來描述一氧化碳的氧化反應，但學者仍然提出幾種可能。一、反應完全發生在擔體上，這時一氧化碳分子從金上遷移過去，而氧則是以解離狀態呈現。二、反應完全發生在金粒子上，這時一氧化碳分子直接吸附在金上，氧原子則可能是由擔體提供。三、反應發生在金的邊緣，也就是與擔體接觸的地方。
這裡要特別提出的是，在攝氏150 度以上，白金觸媒比金觸媒活性高，但在室溫時，則剛好相反，金觸媒活性要比白金觸媒高出甚多，而且金觸媒不怕水及二氧化碳，白金觸媒則會因水汽及二氧化碳而降低活性。因此，奈米金觸媒可用於口罩、家中熱水器的排氣管、及汽車與機車的排氣管，這些應用的環境都含有大量的水汽及二氧化碳，而金觸媒不但不會受到影響，相反地在約200 ppm少量水汽的環境下，它的活性反而會提高。
金觸媒應用的範圍涵蓋環保、能源和化學工業，現今仍然有多個研究團隊針對金觸媒進行更深入的探討，相信未來金觸媒的應用必定會更廣泛。
