神奇的高分子：團聯型高分子自組裝–剛強和柔軟的結合
101/08/09
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石健忠｜
臺灣大學化學工程學系
戴子安｜
臺灣大學化學工程學系
自組裝
仔細觀察周遭的環境，會發現自組裝（self-assembly）行為以不著痕跡的方式控制著事物的變化。自組裝的定義簡單來說，就是系統內的構成物質在不論受到外力的介入與否，產生自行聚集、組織成規則結構的現象。我們小時候都玩過彈珠，如果讓彈珠散落在桌面上，再用手把這些彈珠聚集在一塊，便可以觀察到彈珠會自行排列成一些固定的形狀，這就是一種自組裝行為。
再舉個例子，喝珍珠奶茶時，如果讓奶茶放置一段時間，珍珠粉圓會因為受重力影響沉降到底部，形成各式規則的排列，這種現象也可以歸類成自組裝行為。若以熱力學的角度來解釋自組裝行為，可以從自由能的概念開始。自組裝的發生會使系統達到最低自由能的狀態，並因為自由能（A）與系統的內能（E）與熵（S）有關，用方程式表示，可以寫成A=E–TS。也就是說系統的內能愈低或熵值愈大，這個狀態的自由能就愈低。系統的內能主要與分子間作用力有關，若分子因相互吸引而規則排列，系統的內能會隨之降低。熵值則與系統的「亂度」或排列組合方式的多寡有關，若系統亂度愈高，其熵值越大。因為自組裝通常會使系統轉化成一個低亂度的有序狀態，所以其熵值會下降，就如同彈珠的排列情形。因此能否加強分子間相互吸引的作用力，並克服系統在自組裝後亂度下降對自由能的影響，是自組裝是否發生的重要關鍵。
高分子自組裝
高分子科技在工業發展史上扮演著舉足輕重的角色。時至今日，高分子科技已從傳統的纖維紡織，進展到奈米科技的領域，這是由於高分子鏈的尺寸約在數奈米至數十奈米之間，適合做為奈米材料的建構單元（building block）。而如何把高分子的自組裝特性應用在奈米材料的結構上，是許多人非常感興趣的議題。
一般來說，最典型的高分子自組裝是高分子結晶。結晶是高分子鏈在一個區域內緊密排列所致，許多高分子材料是可結晶的。當高分子的主鏈具有共軛結構（單鍵與雙鍵交替排列結構）時，其高分子鏈常形成硬桿高分子（rod-like polymer），主鏈筆直，結晶的狀況如同筷子一般整齊排列。
除了結晶之外，團聯式共聚合物（block copolymer）是另一種非常重要的自組裝高分子材料。如由兩條不同化學結構的高分子鏈段（A與B）以鍵結方式結合在一起而形成的高分子，稱之為雙團聯式共聚合物（簡稱A-B）。
在A-B中，如A與B鏈段間具有排斥力，兩鏈段常會不相容，因此A-B的表現類似界面活性劑，可看成是兩性物質。A與B鏈段的不相容性也使二者產生自我聚集或相分離現象，但由於A與B以鍵結方式連結在一起，因此相分離尺度被局限在分子鏈段尺寸，而所形成的A與B兩相的尺寸約在數個至數十奈米之間，稱為「微相分離」（microphase separation）。
團聯共聚物
一般來說，高分子的單元（如前述A或B鏈段）若有共軛雙鍵，不易旋轉的部分稱為硬桿段（rod），可旋轉的鏈段單元則稱為柔曲段（coil）。
若A及B段連結成柔曲—柔曲團聯形高分子，自組裝所形成的微觀相分離結構可藉由A與B鏈段的聚合度調控，會有不同形態的結構，如圓球體心立方堆積結構、六角圓柱堆積結構、層板結構或螺旋體結構，兼具一維、二維、三維的整齊排列。
而對於硬桿—柔曲團聯共聚物（rod-coil block copolymer），則會有不同的行為，由於柔曲團聯及硬桿團聯有非常大的構形差異，且兩團聯間的作用力參數值差異甚大，導致硬桿—柔曲團聯共聚物的相分離行為在分子量很低時就會發生。
另外，由於硬桿—柔曲團聯共聚物中的硬桿團聯具有結晶或非等方向性，因此相分離發生時，結晶性會與相分離形成競合效應，使得它們的微相分離結構形態具相當的多樣性。觀察硬桿—柔曲團聯高分子相圖時，可以發現許多自組裝結構是傳統柔曲—柔曲團聯高分子所沒有的，原因就是隨著硬桿鏈段體積分率的不同，硬桿—硬桿之間的作用力也會有所不同。
柔曲—柔曲團聯共聚高分子
柔曲段的高分子通常是指不具剛硬主鏈的結構，由於其形態的多樣化，可針對不同目的製備出適當的形態，這可以應用在積體電路上圖騰的製作，也就是所謂的微影製程（lithography）。
一般來說，傳統的微影製程是以光學微影為主，也就是把設計好的線路圖形，以光學微影術完整而精確地複製到晶圓上。在傳統的微影製程中，半導體廠先把設計好的圖形製作成光罩，再應用光學成像的原理把圖形投影至晶圓上。由光源發出的光，只有經過光罩透明區域的部分可以繼續通過透鏡，而呈像在晶圓表面。這些通過的光線會與光阻劑反應，這步驟稱為曝光。曝光後的晶圓再經顯影 步驟，就可把光罩上的圖形完整地轉移到晶片上。
惟近年來有人嘗試利用高分子自組裝的特性，直接在晶圓上定義出圖案，以期開發出利用導引式自組裝光阻劑材料取代光學微影的製程，這是一個頗具發展潛力的研究領域。
導引式自組裝光阻劑是指藉由矽晶圓上導引圖形對團聯型共聚高分子自組裝行為造成的影響，使高分子排列顯現出特定的圖形，不經由光罩曝光、顯影的繁複過程，以提升良率並降低成本。目前最常被研究使用的傳統導引式光阻劑有PS-b-PMMA（polystyrene-b-methyl methacrylate）等柔曲—柔曲鏈段高分子，而新一代導引式自組裝光阻劑也開始利用硬桿—柔曲團聯共聚高分子做為材料。
硬桿—柔曲團聯共聚高分子
硬桿—柔曲團聯共聚高分子中的硬桿團聯可以是液晶高分子、螺旋高分子或共軛高分子，把這3種具功能性的高分子分別合併入團聯共聚物，就可創造更優異的功能性高分子，因為這些硬桿—柔曲團聯共聚高分子具有非常引人注目的奈米尺寸。其中共軛高分子可應用於有機太陽能電池的製備，而藉由硬桿—柔曲團聯高分子自組裝的特性，可設計出理想的有機太陽能電池。
有機共軛高分子導電材料是指高分子結構本身或經過摻雜之後具有導電功能的高分子材料，形成的主因是由於碳原子的sp2軌域混成電子在pz軌域中會與鄰近的pz電子形成π-bond，因此擁有導電性或半導體特性。許多的導電性高分子可利用於電洞傳導（P-型半導體），其光能隙（optical band gap）大約在2eV左右，高於矽材質。
相對於電洞傳導，傳導電子的材料稱為N-型半導體，我們可以使有機共軛高分子與N-型半導體混摻，當光進入P-型高分子與N-型半導體之間，P-型高分子的激發態會以一非常快速的過程（小於10-12秒）轉移電子給N-型半導體，這快速的電子轉移現象稱為光致電荷轉移過程，而利用這轉移過程於太陽能電池元件中，就可使電子電洞有效分離，因而產生電流。利用這光致電荷轉移的現象可製作出具有非常簡單結構的高分子太陽能電池。
此外，有機導電性高分子有化學合成的彈性，方便應用，具有輕薄短小、易於加工、耐酸鹼腐蝕、能夠大面積成膜、導電率可在控制範圍內進行調整等特性。
硬桿高分子摻混C60
高分子的單元可以分成硬桿和柔曲的部分，由於導電高分子具有共軛雙鍵，主鍵剛硬，是屬於硬桿的結構，這樣子的結構在高分子內部會有結晶產生，通常排列成纖維狀，這可以拉近導電高分子之間的距離，使光致電荷轉移的效應增加，而添加C60衍生物於導電高分子中，有助於電子電洞的分離，並幫助電子的傳輸，以增加其導電性。
導電高分子和C60摻混時，會由於溶解性及分散效果不佳導致轉換效率下降，因此通常會將C60改質，在外部接上碳鍵，以增加其溶解性，這就是所謂的C60衍生物。C60衍生物在導電高分子內的分散情形決定了轉換效率的高低，如果我們能使C60衍生物緊密排列，形成一連串的電子電洞分離，便能增加傳輸性。
硬桿—柔曲高分子摻混C60
有機太陽能電池的效率取決於電荷分離及其在奈米結構中的傳輸，而具有高度有序異相奈米結構的自組裝硬桿—柔曲共聚物，可提供大的界面面積以供電荷分離，以及做為電荷傳導的有效途徑。
目前這些新型材料的熱力學特性，已逐漸被理解。許多理論研究硬桿—柔曲嵌段共聚物的相行為，包括蘭道擴張理論（Landau expansion theory），自洽場理論（self-consistent-field theory），這些理論證明硬桿—柔曲系統具有複雜的自組裝行為，與傳統柔曲—柔曲共聚物系統相比有明顯的不同。硬桿—柔曲系統具有多種不同的分子參數，包含兩組成硬桿及軟段間之構象不對稱性，以及在硬桿間各向異性作用力。
在此我們可以利用硬桿—柔曲類團聯型的高分子，以其自組裝的結構特性形成理想的有機太陽能電池。主要的概念是，當C60衍生物和硬桿—柔曲團聯型高分子摻混時，由於硬桿部分的導電高分子會形成結晶區塊，結晶區塊無法使C60衍生物附著，因此可以推擠C60衍生物到柔曲鍵段，使其分布在柔曲鍵段內。當電子在導電高分子區域產生時，會從硬桿的鍵段脫離，進入柔曲段，此時由於C60衍生物的存在，便可大幅增加電荷分離性。我們也可以設計柔曲鍵段的高分子，使其帶有電荷，增加與C60衍生物的附著力，使其容易附著在柔曲的鍵段內，形成理想的有機太陽能電池，這是研究太陽能電池的新方向。
結語
物理學家理查．費曼（Richard P. Feynman）在加州理工學院的美國物理學會曾預言人類將設計製造出極微小的元件和機器，足以把整部《大英百科全書》印製到一個針尖上，可以把物體的尺寸以驚人的幅度大大地縮小，這種技術足以發展出一個新研究領域，也就是後來的奈米科技。
同樣地，高分子技術在奈米世界的發展也一直受到重視，高分子自組裝的結構在奈米角度而言是非常有趣的一件事情，科學家們利用這樣子的特性發展出許多技術，提升了人類的生活品質。未來在石油危機問題持續延燒的狀況下，如何能夠結合高分子自組裝及奈米的特性，發展出再生潔淨能源，會是一個重要的課題。
