玻璃的藝術與科技：玻璃–排列不規則的固體|

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玻璃的藝術與科技：玻璃–排列不規則的固體

95/10/16 22022

許志雄｜聯合大學材料科學工程學系

王木琴｜聯合大學材料科學工程學系

許蕙如｜奇美電子公司

玻璃簡史

在人類文明的發展史上，玻璃較銅器與陶器出現的晚，可能的原因是玻璃須經高溫熔融方可製成。最古老的人造玻璃可追溯至西元前2500年，埃及出土的綠色或藍色系列半寶石玻璃珠，這一時期約與亞述人、巴比倫人、埃及人等製造的上釉陶器的時間相當。上釉陶器的材質與玻璃珠的材質接近，依據現有的證據可推論出早期的玻璃珠是由火山噴發的黑曜石玻璃與矽石、黏土等混合燒製而得。直到西元前1000年左右，人類才了解可藉添加碳酸鹼或含鹼類礦物等助熔劑，把玻璃的融解溫度降至攝氏700至1,000度之間。

至今發現最早的玻璃容器，約在西元前2000年左右，由玻璃熔塊雕鑿或研磨而成。西元前16世紀中葉，美索不達米亞發展出胚心成形技術（core forming technique），使得玻璃容器的製造獲得重要的突破。西元前200年左右，巴比倫人以長約1～1.5公尺的鐵管吹製玻璃，玻璃的製造方法進一步獲得重大的改進。

平板玻璃的發展，直至13世紀才由威尼斯人以玻璃球離心的方式製得，到20世紀初，比利時人福科（Fourcault）和美國人科爾本（Colburn）發明平板玻璃連續拉鑄法，使玻璃得以大量使用於建材及日常生活上。二次大戰後，英國Pinkangtonbo玻璃公司更於西元1959年發展出利用液態錫為平面流床，以連續拉鑄法製造二面平整的平板玻璃。至今，玻璃不但廣泛應用於日常生活中，在光電及生醫等尖端科技上的用途也占有一席之地。

中國古代多稱玻璃為琉璃，「琉璃」者，傳為佛家七寶之一，例如漢代稱玻璃為「璧琉璃」，也稱「吠琉璃」，後簡稱「琉璃」，沿用至今。在中國，玻璃最早有文獻記載是西元前5世紀，約西周時期，西周人以研磨後的石英砂與黏合劑混合、塑型後再燒結成玻璃珠。到魏晉南北朝，製作的玻璃器物由厚變薄，透明度增加，這是中國玻璃發展史上重要的轉型期。至隋唐時期，由於西亞波斯地區的玻璃製造技術輸入，玻璃器物更普及於日常生活中。

金屬材料也可形成玻璃狀態，只要把熔融液態金屬經由高速冷卻，使其組成原子來不及結晶，就會生成玻璃態的結構，稱為金屬玻璃。金屬玻璃擁有獨特的機械與電磁性質，不易破碎也不易變形，是一種有趣的新材料，惟受限於篇幅，本文僅介紹無機非金屬玻璃材料的相關技術與應用。

玻璃的組成與應用

無機非金屬玻璃的定義是熔融液體在過冷固化後，沒有形成結晶的固體，因此玻璃也可視為具液體結構的固體。一般液體冷卻到固化溫度以下時會變得不穩定，容易產生結晶。但易形成玻璃的液體，在降溫過程中因黏度變得很大，使得在過冷狀態下仍然不結晶，最後冷卻凝固而成為非結晶狀態的玻璃。美國國家研究委員會把玻璃定義為：玻璃是一種在Ｘ光鑑定下呈現非晶質相的固體。不論是有機或無機玻璃，其構成的原子或分子都呈現無序分布，不具備長程有序化的結構，但可能具有短程的規律性。

就熱力學觀點而言，晶體受熱，內能增加，對稱性提高。到了熔點，晶體會熔化成液體，而其黏度會隨著溫度下降而急遽增加。但黏度太大時，玻璃的組成原子若沒有足夠的動能可重組成晶體的結構，會形成不具長程有序化結構的玻璃。若玻璃再受熱時，部分會重新產生結晶，這稱為「失透」效應，但大多數商用玻璃並不會產生失透，而是逐漸軟化再度形成液體。

玻璃與晶體的主要差異，在於晶體結構內原子或離子的排列有規則性，且具長程有序性，但玻璃結構內原子或離子的排列缺乏長程的規則性。玻璃與晶體的內能差別雖不大，但玻璃的內能卻始終較晶體高。由於玻璃比同組成的晶體具有較高的能量，因此會有轉變成晶體以降低能量的趨勢。玻璃和晶體的內能差愈小，愈容易形成玻璃。若晶粒析出的機構受動力學的限制而無法達成，玻璃就可長時間保持穩定。

最常見的無機非金屬玻璃是矽酸鹽玻璃，玻璃內以SiO44－正四面體為結構單元而行隨機無方向性的分布，各個SiO₄^4－正四面體以共角方式相連接，鹼金屬與鹼土金屬離子分布在結構中，使得SiO₄^4－正四面體產生連續隨機分布網狀結構。氧化物玻璃在熔製過程中所使用的原料可分為下列3類。

第1類是玻璃形成劑，即具有形成玻璃網狀結構能力的氧化物，如SiO₂、P₂O₅、B₂O₃等。它們的特色是和氧離子相連接的陽離子數不能超過2，在中心陽離子四周氧離子的配位數大約是4或更小，氧多面體間是共點結合，而非共邊或共面結合，以及每個氧多面體至少有3個頂點跟其他多面體連結。

第2類是網狀修飾劑。在玻璃的成分中添加一些鹼金族氧化物（如Li₂O、Na₂O、K₂O等），可以使玻璃的網狀結構遭受局部破壞而降低黏度，有助於玻璃的熔鑄，然而卻會造成玻璃的化學抗蝕性變差。

第3類是中間劑。本身難形成玻璃，主要作用是取代結構中的玻璃形成劑，成為玻璃網絡中的一部分。由玻璃的形成觀點而言，中間劑在玻璃結構中的功能介於玻璃形成劑與修飾劑之間。

熔體在固化的過程中，可能產生結晶或維持其非結晶狀態而形成玻璃。當熔體產生結晶時，熔體的體積會因為結晶的生成而急速減小，這個結晶固化溫度也是結晶體的熔化溫度，T_m。若熔體冷卻的速率過快，熔體內不產生結晶行為而形成過冷液體。隨著溫度的持續降低，過冷液體的黏度增加，致使熔體內原子的擴散移動變得困難，阻礙了熔體結晶。當溫度下降至某臨界溫度以下時，熔體固化成為非結晶態的固體，這個臨界溫度值稱為玻璃轉化溫度（T_g）。

熔體固化形成玻璃的現象稱為玻璃化，玻璃化的難易程度與其在T_g溫度附近的黏度值有關。一般而言，在T_g溫度附近黏度愈高的熔體，產生玻璃化的現象愈容易。玻璃轉化溫度與熔體的冷卻速率有關，冷卻速率愈快，T_g溫度愈高且範圍一般在T_m的1／2～2／3。

在玻璃原料內添加不同的氧化物，可使玻璃呈現不同的顏色，這些添加物就稱為發色劑，例如加入氧化亞鐵可使玻璃呈現橄欖綠，氧化亞銅則呈現寶石紅，氧化鈷使玻璃呈現深藍色，氧化鉻則呈現橙色，氧化鎳則為藍紫色。硒離子在鉀石灰玻璃中呈鮮粉紅色，在鈉石灰玻璃中呈帶有棕色的粉紅，在鉛玻璃中則呈帶金的琥珀色。玻璃呈現色澤的深淺，隨所加入發色劑的量而變化。值得一提的是加入氧化鉛可使玻璃具高透明度、清澈、無色、高折射率等特性，稱為「水晶玻璃」。

玻璃的主要製造方法有壓鑄法、吹製法、拉鑄法、模鑄法、抽絲法等。在製造過程中，由於冷卻時物件內外溫度差會造成殘留內應力，常使玻璃脆弱化，如耐熱震能力減小。為消除玻璃胚件在製造過程中的內應力，在高溫成型後須先經過徐冷處理，也就是使玻璃物件在其玻璃轉化溫度附近進行熱處理，以消除其內應力。

玻璃物件可經由表面產生壓應力而強化，這個過程稱為玻璃熱強化處理。玻璃熱強化處理是把玻璃胚件加熱至玻璃轉化溫度及軟化點之間並維持一段時間後，再把胚件置於氣流中冷卻，這時胚件內部的溫度高於表面溫度且仍維持塑性，持續冷卻會使內部玻璃固化而對玻璃表面產生壓應力的效果。由於玻璃的破壞機制是表面受到張應力的作用而破裂，對於經過回火處理的玻璃，由於破壞時須先克服表面的殘留壓應力，因此其破壞強度增大。

玻璃材料應用的項目繁多，從日常生活的容器玻璃、燈管、陶瓷表面釉料、裝飾用水晶玻璃至光學或電子用玻璃，都是它可能的用途。

玻璃陶瓷

若把玻璃置於合適的溫度下加熱，則會產生結晶或失透，玻璃陶瓷就是由這個觀念而來。1739年，雷穆（Reaumur）曾利用這觀念嘗試由玻璃製造多晶材料，但因未能有效控制結晶過程，得到的多晶體陶瓷並不能算是玻璃陶瓷。玻璃陶瓷是含有玻璃相的多晶固體材料，其製造是由玻璃熔解開始，經由熔鑄成型，再施予控制結晶熱處理，使其結晶化而成為多晶固體材料。玻璃陶瓷既有玻璃成型法製程的彈性，又有陶瓷優異性質的特點。

優良的玻璃陶瓷必須能控制結晶，使玻璃內部形成多量且均勻分布的結晶核，並於成核後進行晶體成長，形成粒度均一、微細、均勻、且無孔隙的陶瓷。如同其名稱所代表的意義，玻璃陶瓷可歸類為介於陶瓷與玻璃之間的材料，胚體內可以是高度結晶化的結構，或是具有殘留玻璃相的結構。

玻璃陶瓷的結晶化處理分為兩個階段，即形成穩定晶核的成核階段，與晶體在晶核上成長的階段。當玻璃熱處理溫度逐漸增加時，在玻璃內的成核速率隨著增加，直到某一溫度時達到最大的成核速率。若溫度繼續增加，其結晶成核及成長率反而會下降。結晶成長溫度高於晶核生成溫度時，其成長速率也隨著增加，直到到達一極大成長速率。當熱處理溫度達到玻璃的介穩定溫度區時，結晶的成長速率就趨近於零。

當第二相在玻璃母材中形成時，即所謂的相分離，繼而凝聚成核，最後的晶體則在核上生長。若成核作用是在純物質中發生，稱為同質成核過程，反之若核的生成是由於雜質或構造缺陷等因素所導致的，則稱為異質成核過程。大部分玻璃陶瓷的製造，常於玻璃熔融時，添加一些幫助成核效果的成核劑，而以異質成核的方式在玻璃內部形成均勻的晶核，促進玻璃的結晶。成核劑的使用依基礎玻璃的不同而異，大致可分為金屬元素及氧化物兩大類。

玻璃陶瓷材料可經由化學組成與結晶熱處理的調整，以控制結晶相的種類及顯微結構，並配製出性質寬廣且優異的材料，例如超低或特定的熱膨脹性、易加工性、特殊的光電特性等。就玻璃陶瓷的基本組成而言，通常須滿足下列的基本要求。

首先基礎玻璃必須容易熔解與成型，而且不侵蝕窯爐的耐火材料。例如含大量Li₂O者，易侵蝕耐火材料；又如含有大量Al₂O₃者，熔解溫度太高，而使玻璃成型的工作範圍減小。

玻璃的組成必須可以成核及結晶化，而且可以很經濟地獲得所需的結晶相與結晶比率，也就是在熱處理時，不需要太準確的控制。

製成的玻璃陶瓷，須具備合適的使用性質，諸如高強度、適當的膨脹性質、良好的化學耐蝕性及介電性質等。玻璃陶瓷的發展雖較非結晶的玻璃晚，但其多樣性的應用並不遑多讓，可應用於結構功能、光學功能、生醫功能、電氣功能、建築功能、消費性用品等項目。

資料來源

《科學發展》2006年10月，406期，6 ~ 13頁

玻璃(12) 琉璃(3) 科發月刊(5221)

玻璃的藝術與科技：玻璃–排列不規則的固體

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