仿生紅鮑殼的超強韌碳化矽層狀陶瓷
106/03/02
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賴婉婷｜
國立臺灣博物館研究組
歐陽盛芝｜
國立臺灣博物館
歐陽盛菊｜
國立清華大學工業工程與工程管理研究所
透過改變如陶瓷／聚合物比例、層厚度、連接的陶瓷橋等處理參數，加州大學柏克萊分校（UC Berkeley）里奇（Robert O. Ritchie）博士領導的研究團隊以冷凍鑄造（Freeze casting）技術，採用層狀或樹枝狀結構的碳化矽（silicon carbide，簡稱SiC）／聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，簡稱PMMA）複合材料，優化仿生紅鮑（Haliotis rufescens）貝殼珍珠質（nacre or mother of pearl，又稱珍珠母）層狀陶瓷碳化矽的強度及韌性，即在脆性的陶瓷材料中加入軟質的耐高溫材料，提高新型陶瓷材料在結構應用中的強韌度，成果已於2015年7月在《Acta Materialia》期刊發表。貝殼珍珠質即珍珠層（nacreous layer），機械性能堅硬、堅固、和堅韌，由具有95-99%（重量百分比）碳酸鈣形成的文石層與1-5%有機層層疊的磚牆結構組成複合材料，與角質層（periostracum layer）和棱柱層（prismatic layer）、同為構成貝殼的主要成分，其奈米結構經常被研發為各種仿生層狀陶瓷，以解決傳統陶瓷容易斷、脆裂的缺點。
紅鮑屬於腹足綱（Gastropoda）原始腹足目（Archaeogastropoda）鮑螺科（Haliotidae），主要分布於美國加州至墨西哥沿岸，為常見的食用貝類，體型較大，鮑殼可超過30公分，是紅鮑的防護裝備，可抵抗壓力和防止柔軟軀體受損，殼背面邊緣有一排用來呼吸、釋放配子、和排放廢棄物的橢圓形小孔，隨著紅鮑生長，會將不用的舊孔填充密封並長出新的開孔，常以腹足牢牢吸附在潮間帶岩石並藏身裂縫或岩石下，主要取食固著的藻類、海帶和浮游生物。本種貝殼厚度約0.6-0.7公釐，最外層是俗稱殼皮的角質層，非常薄（約100-200奈米，nm=10-9m）且較易磨損剝落，成分為又稱介殼素的貝殼硬蛋白（conchiolin）；內為兩層不同晶型結構的碳酸鈣（CaCO3），第二層是菱方晶系（rhombohedral）方解石（calcite）構成的棱柱層，厚度約0.3公釐，約佔殼厚的50%；另外約50%殼厚的第三層是結構最強韌的珍珠層，由95%斜方晶系（orthorhombic，又稱正交晶系）文石（aragonite，又稱霰石）晶片、5%有機質（幾丁質與絲蛋白）和極少量的水組成。
軟體動物的貝殼為「礦化組織」（mineralized tissues），是一種典型的「生物礦化」（biomineralization）過程，即生物在體內產生礦物質，透過有機分子可在奈米尺度精確控制體內無機礦物的結晶行為。雖然貝殼珍珠層含95%普通陶瓷碳酸鈣，但綜合力學性能。如強度為130百萬帕（Mpa），其斷裂韌性（指材料在衝擊載荷作用下抵抗變形和斷裂的能力）為1 kJ m-2，比純碳酸鈣晶體高三千倍。以高倍電子顯微鏡觀察，文石晶片呈六邊形，由晶體聚集而成，直徑約5-8µm（=10-6m），厚約0.4µm，其碳酸鈣晶體長、寬為200x100奈米，且含大量雙晶體，位於碳酸鈣晶體界面上的有機質尺寸僅約10奈米，屬於一種天然的陶瓷基複合材料。文石晶片就如同築牆的磚塊，由類似水泥的有機質黏合，交叉疊層，文石晶片層表面具許多微突起的礦物橋，連接層與層間，和有機質共同黏結堆砌成非常整齊的「磚和水泥」（brick-and-mortar）微結構，這種獨特的軟硬交替多層結構側面近似磚牆，層面則與多晶體的金屬及合金相似，使貝殼珍珠層具備優異性能。
陶瓷材料是經過成形、燒結製成的無機非金屬材料，傳統材料從地球原有的黏土資源萃取而成，如黏土、氧化鋁、和高嶺土等；新型材料主要以高純超細人工合成的無機化合物為原料，採用精密控制工藝燒結製成，主要成分為氧化物、氮化物、硼化物、和碳化物等，原子間鍵結主要是共價鍵和離子鍵，因此比金屬材料的原子間以金屬鍵鍵結具有更佳強度。近年來已研發出比金屬輕，兼具高溫穩定性、耐腐蝕、高抗壓強度、耐磨損等性能的「結構陶瓷」，已廣泛應用於耐磨元件、車削刀具、熱交換器、引擎元件、生醫、軍事及太空上。常用的結構陶瓷材料之一為碳化矽，其硬度、耐熱性、耐氧化性、耐腐蝕性及高導熱性更佳，因熱傳導係數較高，適合作為攝氏1,300-1,400度環境的高溫型熱交換器，被廣泛用於製造機械工程結構件和化學工程密封件等，同時可應用於強酸、強鹼、高磨耗、高溫、航太等極端條件的環境。
研究團隊開發的仿生層狀陶瓷採冷凍鑄造技術，以冰模製造具有層狀或樹枝狀結構特徵的多孔SiC框架，浸潤在PMMA中滲透，產生陶瓷含量（體積百分比40-60%）、薄片厚度（5-35μm）、和在各薄片間陶瓷橋（仿生鮑貝礦物橋）不同數量組合的複合材料。當以三點彎曲試驗測試，隨陶瓷含量增加其彎曲強度增加，對裂紋生長的抗性（韌性）則與PMMA含量成正比；陶瓷含量相同時，形態參數m越小其強度越高；當受到應力時，複合材料中的裂紋會擴展及偏移，產生陶瓷壁的脆性晶間斷裂和聚合物層的廣泛塑性變形，呈現清晰的撕裂和拉伸，但在薄片表面的陶瓷橋被破壞前，橋接能穩定SiC和PMMA間界面。如果在製造SiC框架時改變冷卻速率和懸浮固體含量等參數，也會影響複合材料的厚度和孔隙形態，凍結（-15℃）速度亦導致從大片層到小樹枝狀晶體的冰模形態變化。
傳統複合材料韌性的增加通常與強度的降低有關，新開發的SiC/PMMA複合材料具有較高韌性、但強度卻等於或略低於現有碳化矽陶瓷商品Hexoloy SA，因此可證藉由改變陶瓷形態構成層狀或樹枝狀層橋接，就能增加強度與韌性。未來透過精細調整和控制加工處理參數，將能製造期望機械性能（特別是韌性）的碳化矽複合材料結構；若組合不同結構陶瓷或其他材料，可改良陶瓷機械性能或功能性用途，提升能源使用效率，降低器件耗損，創造出更強、更堅韌、更輕、可持續的智能複合材料，運用於汽化管道、熱電偶套管、燃燒器零件、高效能發動機、坩堝、耐火材料及熱交換器、發熱體、研磨材、和在超過攝氏3,300度運作的渦輪發動機等，甚至製成可抵擋大口徑步槍射擊的防彈背心。
（以上新聞編譯自2015年7月9日發行之Acta Materialia期刊）
（本文由科技部補助「向大自然借鏡：生物行為的科學解密」執行團隊撰稿）
責任編輯：歐陽盛芝／國立臺灣博物館
審校：歐陽盛芝／國立臺灣博物館
