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室溫波動型熱傳導現象的發現
105/10/06
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張之威｜
臺灣大學凝態科學研究中心
傅立葉熱傳導
熱傳導現象是指熱能從高溫處傳播到低溫處的過程。受到牛頓力學三大定律的啟發，19世紀法國的物理學家與數學家傅立葉（Joseph Fourier, 1768-1830）開始思考熱傳導現象是否也有定律存在。
經過一番研究之後，他在1807年提出一個描述熱傳導現象的數學公式，並把這個研究寫成論文提交給當時的巴黎科學院，想申請成為研究員。不幸的是，就如科學史上許多重要發現的命運一樣，他的論文被狠狠地修理，尤其是其中所用到的嶄新數學分析方法受到當時著名的數學家拉普拉斯（Laplace）與拉格朗日（Lagrange）的強烈質疑，並拒絕他的論文。
雖然今天我們不知道當時傅立葉有多沮喪，只知道他過了15年之後才把這篇論文擴充並補了很多內容，寫成了名為《熱的分析理論》（Théorie de la Chaleur）的著作在1822年出版。
這本著作可列為科學史上的重要著作，因為其中包含了許許多多今天我們耳熟能詳的數學理論與物理知識，包括：傅立葉級數、傅立葉積分、傅立葉變換、傅立葉熱傳導定律，甚至於溫室效應等。傅立葉的這些工作為數學與物理知識開啟了一個新的篇章，之後還進一步啟發了歐姆在1827年提出電傳導的歐姆定律（電流∝電位梯度），以及菲克（Adolf Fick）在1855年提出氣體擴散的Fick定律（擴散通量∝濃度梯度）。
今天我們知道，熱傳導的傅立葉定律、電傳導的歐姆定律，以及氣體擴散的Fick定律都可歸類於擴散現象，而擴散現象在日常生活中是無處不在的。比如炒菜時鼻子聞到的香味，是食物的分子與空氣分子進行非常多次的碰撞後擴散到鼻子內產生的；滴一滴奶精到咖啡中，也可以看到奶精擴散到整杯咖啡，在這擴散過程中，奶精的分子與咖啡分子也進行很多次碰撞。
對於描述電傳導現象的歐姆定律而言，電的傳播就是電子在傳播途中與其他電子或原子碰撞後從高電位擴散到低電位。相同地，對於熱傳導現象，高溫處的晶格分子振盪（學界稱作「聲子」）也是在固體中進行了無數次碰撞後把能量擴散到低溫處。由於粒子碰撞與其伴隨的擴散現象是如此頻繁地發生在周遭的世界中，從此之後，有關於熱傳導的現象幾乎都可以用傅立葉熱傳導定律來描述。
不幸的是，電傳導的歐姆定律與熱傳導的傅立葉定律就像如來佛的手掌一樣緊緊掐住孫悟空，使其完全沒辦法展現七十二變等屬於電與熱本質的繽紛量子力學特色。隨著科技持續進步，到了20世紀，人們對於電傳導的現象終於掙脫了歐姆定律的手掌心，造就了二極體、電晶體、超導體、穿隧效應等的發明與發現，使得電訊號可以被整流、放大、傳播、運算，塑造了今天電腦晶片無處不在的資訊社會。
不過很令人沮喪的是，人們對於熱傳導的研究仍然被傅立葉定律的手掌抓得緊緊的。因此可以預期，要讓熱的研究與應用能夠真正展翅飛翔，首先得找到一種熱傳導的現象可以掙脫傅立葉定律的手掌心，擺脫擴散現象的束縛。
波動型熱傳導
剛剛講到熱傳導與碰撞及其伴隨的擴散現象是連結在一起的，那有沒有無碰撞的傳導呢？有的，在教科書裡無碰撞的傳導通常稱作彈道型（ballistic）或波動型傳導現象。稱作波動型傳導現象是因為無碰撞的傳播可以讓傳播粒子（聲子、電子、分子）的量子力學波動性質不被破壞。這些無碰撞的傳播現象不屬於擴散現象，因此不能再用傅立葉定律、歐姆定律或Fick定律來描述。
無碰撞的氣體分子傳輸可以在超高真空的環境中觀察到，這是因為當壓力被抽到低於大氣壓力的十億分之一時，空氣分子的密度變得很稀薄，因此氣體分子從一處跑到另一處可以幾乎不碰到另一顆氣體分子（唯一會碰到的只有真空腔的腔壁）。
但是如果想在電傳導中觀察到相同的無碰撞的傳輸現象，可就沒那麼容易了。對於氣體分子，可以抽光空氣以觀察到無碰撞的傳輸現象，而對於電子，也可以「抽光」材料裡的雜質以降低碰撞頻率，但是這還是不夠。要觀察到波動型傳導現象，還要進一步地把樣品降溫以「抽光」材料裡的熱能粒子「聲子」（因為在高溫下熱能粒子太多，會大幅增加跟電子碰撞的機率）。
做到這些之後，碰撞機率雖然大幅降低，但仍然很頻繁。因此還要進一步把樣品做得很小，以便在電子遭到另一次碰撞之前就觀察到無碰撞的傳導現象。
實驗學家為了方便估計實驗樣品所需的大小，就把這個電子在兩次碰撞間走的平均距離叫作電子的平均自由徑。目前所知許多材料中的電子平均自由徑都小於0.1微米（約頭髮直徑的1/100），這表示想要觀察到無碰撞的波動型電傳導現象，樣品長度通常得小於0.1微米（也就是小於100奈米）。儘管這些要求聽起來很難，但是在現今材料科學日益精進的純化技術、低溫科學儀器與奈米科技的強大功能支援下，已經可以在許多材料中看到奈米尺度的無碰撞的波動型電傳導現象了。
那要觀察到波動型熱傳導現象可不可行呢？在我們的實驗工作之前，大多數科學家就借用波動型電傳導現象的例子，認為波動型熱傳導現象屬於在完美、無雜質的晶體中，且在非常低溫下才有的特殊性質。因此，通常認為鑽石是最有可能呈現波動型熱傳導的材料。而且人們壓根兒也不會想在缺陷一大堆的混亂合金材料裡尋找波動型熱傳導現象。
除此之外，人們還認為波動型熱傳導現象在奈米線中根本觀察不到（學界稱作Casimir limit）。這是因為熱能粒子（也就是「聲子」）在奈米線傳播時，會碰撞到奈米線的外徑，而這些碰撞就像撞到牆壁一樣，會毀了聲子的量子力學波動性質。因此在我們的實驗發現之前，人們認為奈米線的波動型熱傳導長度頂多就只有奈米線的直徑（約100奈米）那麼長。
發現經過
因緣際會 2009年我從美國回台灣加入臺灣大學凝態中心擔任助理研究員後，常常思考在台灣有限的資源與人力下，要如何能夠符合自己的興趣與專長，同時做出有特色又重要的研究工作。畢竟許多熱門題目在國際上的競爭者眾多，對一個剛剛開始研究事業的菜鳥而言，追趕別人已算不易，要領先世界更是難上加難。加上台灣學界欠缺專業人才，一個菜鳥老師擁有的大多是一兩個有如一張白紙的新兵研究生，很難跟國際上強兵黷武的團隊在相同的研究題目上硬碰硬。
因此儘管我在博士生與博士後研究階段對於奈米熱傳導與奈米光學都有深入的認識，但在考慮到奈米光學（尤其在表面電漿與超材料的研究領域）的競爭者太多，很難找到絕佳的切入點之後，決定把大部分資源與時間投入奈米材料的熱傳導研究上。這一方面的考量是國際上利用實驗手段研究奈米材料的熱傳導現象的人較少，比較容易做出有特色的研究；另一方面，科學歷史不斷告訴我們，把一個冷門題目變得熱門時才算是真正的科學突破。
因緣際會，當時擔任臺灣大學校長的李嗣涔教授聽說我在研究奈米線的熱傳導，又恰好他的博士班學生張旭凱正在生長各式各樣的矽鍺奈米線，就把他們的樣品拿給我們量測。我那時只單純地認為之前從來沒有人研究過一個合金材料在奈米尺度的熱傳導現象，而矽鍺半導體又是一個標準的合金材料，量測矽鍺奈米線會是一個很好的切入點。而且即使研究結果沒什麼了不起，估計也可以寫一篇論文發表。
於是我找了當時剛加入實驗室的碩士生蕭子綱來執行這項工作。當時實驗室仍處於草創階段，很多實驗細節我都必須一一確認，並教學生們動手完成。蕭子綱也十分盡心負責，常常做實驗做到半夜不歸。
整個實驗步驟可以簡略說明如下。首先，用化學蝕刻的方法製備一根很尖的鎢針，把它放在一個奈米機械手臂上。然後在掃描式電子顯微鏡裡操作這個奈米機械手臂，並透過在電子顯微鏡的真空腔中噴一種特製的奈米膠水去「釣」一根奈米線。接著把這根被釣起來的奈米線放在自製的熱傳導量測裝置上，並把奈米線的兩端用奈米膠水固定好。最後，加一個微小的電流到加熱器中製造溫度差，並量測有多少熱量流過奈米線，因此得到這根奈米線的熱傳導係數。
蕭子綱就這樣重複上述的實驗過程，量了數十根不同長度、不同直徑、不同合金濃度的矽鍺奈米線。當他量完差不多十根奈米線時，我覺得應該開始討論實驗數據告訴我們什麼物理意義的時候了。
靈光乍現 當初我的腦袋也是跟世界上其他熱傳導專家一樣，認為矽鍺奈米線的波動型熱傳導長度一定會受奈米線直徑限制（也就是Casimir limit）。而過去在矽奈米線與鍺奈米線的結果告訴我們，Casimir limit可以由畫奈米線的熱傳導係數與奈米線的直徑關係來呈現。對於矽奈米線與鍺奈米線，這關係僅僅用三、四根樣品就可以建立了。但是讓我們傷腦筋的是，為什麼量了那麼多根矽鍺奈米線卻看不到一個明顯的關係？
蕭子綱跟我就每天在討論這個傷腦筋的實驗結果。我們曾經懷疑過是不是熱傳導係數量得不準？是不是奈米線的直徑量得不準？實驗數據那麼亂是不是因為討厭的接觸熱阻問題？是不是李校長給的樣品差異太大？是不是奈米線表面氧化層的問題？是不是我們的奈米膠水汙染了實驗數據？別人發表的論文可信嗎？每個因素我們有時候似乎確定卻又感覺不確定，頓時腦中懷疑所有的東西，沒有一個可靠的依附。
依照熱傳導教科書教的方法，我們估計塊材（也就是常見的大小約一立方公分的巨觀尺度材料）的矽鍺合金的聲子平均自由徑約為10奈米左右。而因為量測的奈米線直徑都在50奈米以上，表示我們實驗很難看到Casimir limit的效應（因為要觀察到Casimir limit現象的前提，是塊材的聲子平均自由徑遠大於奈米線直徑）。
好吧，如果這是對的，則解釋了為何我們的數據看起來如此的亂。但是如果這是對的，奈米線的熱傳導係數就應該跟塊材一樣高，可是蕭子綱量到的熱傳導係數都比塊材低很多，那要怎麼解釋？我們又深陷於矛盾之中……。
2012年2月4日早上，蕭子綱找到了一篇由3位法國科學家Chandan Bera、Natalio Mingo、Sebastian Volz所寫的論文，裡面簡短地提到了他們認為矽鍺塊材的聲子平均自由徑應該約為10微米左右，而不是傳統教科書裡講的10奈米。我當時看到這篇文章時有點驚訝，因為這表示傳統的估計有可能錯了1,000倍。
但是這篇文章其實沒有提出理論計算支持他們的論點，難以令人信服。而且這樣還是沒有解釋為何我們沒看到Casimir limit，以及為何我們的數據那麼亂。「這篇文章這樣講是對的嗎？」我跟蕭子綱表達了我的懷疑。「我再想想吧……」就這樣把他打發走了。
那天晚上，當我吃完晚餐正在看電視時，想到繩波透過繩子傳播其實也是某種波動型熱傳導現象（因為聲子其實就是量子力學用來描述振動的方式，所以繩波的傳播也可以等效於某種超低溫的熱傳導現象），但是繩波的波動性質可以傳播很遠卻不受到繩子的直徑所限制。因此我幹嘛那麼執著於Casimir limit呢？而且繩波的例子告訴我們，奈米線的波動型熱傳導應該受奈米線的長度所限制，而不是由奈米線的直徑所限制！因此我們從頭到尾都找錯方向了！
我被這個靈光一閃所激動，趕緊發了一封email給蕭子綱，請他畫出奈米線熱傳導係數與奈米線長度的關係。蕭子綱當時也是急著想把實驗結果整理出個頭緒，期望可以如期畢業，因此半夜就回我的信。雖然他在信中表達了之前一貫被Casimir limit的觀念箝制的想法，但我一看到他畫的圖，激動萬分！一個物理新發現赤裸裸地展現在我面前！
我們當時的數據很明顯地呈現兩種奈米線的熱傳導係數跟奈米線的長度有強烈相關，這表示我們發現了一個前所未見的，可以傳播好幾個微米的室溫波動型熱傳導現象！
這個傳播長度比傳統的估計大了1,000倍，也比其他材料長了10倍以上。而且這表示之前人們對於Casimir limit的想法是錯的！這也表示尋找波動型熱傳導不必去找鑽石這種理想晶體，混亂且有缺陷的合金反而更好！而且這個發現是在室溫下發現的，多麼不可思議！以前那些堅持要在低溫下尋找波動型熱傳導的人可要被打臉了。
我們終於擺脫傅立葉定律的掌握了，這可是熱傳導研究的大突破！不僅如此，矽鍺半導體還是工業界常見的材料。我幻想我們的發現以後會被寫在半導體與熱傳導的教科書裡，興奮得睡不著覺！
好玩的是，隔天早上我遇到蕭子綱時，他居然還在懷疑自己的發現。不過這個健康的懷疑讓他又量測了更多奈米線，直到說服自己為止。
而經歷了這個晚上的衝擊之後，我的腦筋轉了過來，從此我看待整個熱傳導研究的角度就不同了。我開始會分辨什麼是人云亦云的論述；有哪些知識是建立在淺薄的基礎上。而一旦我們所有的實驗數據都用波動型熱傳導理解，很多矛盾就消失了。這個經驗就像孔恩（Thomas Kuhn）描述的科學發現時會發生的蓋式塔轉換（一個科學家若信奉某一典範，就很難同時再用另一典範去觀察世界）。
理論的淺釋
波動型熱傳導承繼了量子力學的許多違反直覺的特色，當波動型熱傳導發生時，每個頻段的熱傳導會占據一個有限面積的「跑道」，好像開車上高速公路卻被規定只能開在某固定線道一樣。這個波動型熱傳導的特色，保證每台車都不會跟其他車碰撞。相反的，遵守傅立葉定律的擴散型熱傳導現象則像是在不遵守交通規則的馬路上開車，非常容易就發生碰撞。
因為這個波動型熱傳導的特色，可以想像，車子（聲子）跑上高速公路（奈米線）時會在上下高速公路的交流道（奈米線的兩端接點）塞車。而且因為不能變換車道，交流道塞車的嚴重程度與高速公路有幾線道有關，而與交流道有幾線道無關。以這種理解推論下去，則在波動型熱傳導的兩端會呈現一種違反直覺的接觸熱阻現象。
如果你以手掌去碰一個冰冷的大理石，你不會覺得身體溫度有多大變化。但是如果你把整條手臂貼到冰冷的大理石上，你會覺得整個身體的溫度快速流失。這是因為在平常世界中，接觸熱阻是跟接觸面積成反比。因為手臂與大理石接觸的面積比手掌的大得多，所以接觸熱阻很小，熱也更容易從身體流走，這些是屬於傳統的擴散型接觸熱阻現象。
但是在波動型熱傳導發生時，接觸熱阻跟接觸面積無關，卻跟奈米線的直徑有關。這個奇異的現象就像不管是手掌或手臂貼在一個大理石，身體卻感到一樣冷，而且粗手臂的人會比細手臂的人覺得更冷，完全違反日常經驗。
同樣的想法還可以進一步引申到兩個波動型導體串聯時的奇特現象。歐姆定律告訴我們，串聯兩個1歐姆的電阻會得到2歐姆的總電阻，而串聯1歐姆和2歐姆的電阻會得到3歐姆的總電阻。符合擴散型現象的電導體都符合歐姆定律，也都符合我們熟悉的加法律：1 + 1 = 2，1 + 2 = 3。相同地，符合傅立葉定律的熱導體也都是屬於擴散型，也都符合上面說的加法律。
但對於波動型熱傳導，串聯兩個波動型熱導體則符合另一種奇特的加法律：1 + 1 = 1，1 + 2 = 2。其中道理跟上面說的只能開在高速公路某固定線道的比喻一樣，如果高速公路上的運輸屬於波動型傳導，假設台北到新竹是五線道，而從新竹到台中也是五線道，則從台北開車到台中的總流量就被五線道限制了；而如果從台北到台中是五線道、台中到高雄只有三線道，則從台北到高雄的總流量就被三線道限制住了。
相反地，擴散型的熱傳導因為允許變換車道，可以互相超車，而且小客車、大客車、卡車、連結車、重型機車都可以上高速公路，就如同過年時的高速公路大塞車一樣，大家都擠成一團。於是從台北開車到台中塞一次（五線道），從台中開車到高雄再塞一次（三線道），總流量的限制（還有開車人的怨氣）就是各別的總和。
聰明的讀者也許會問，把高速公路的車道增加，拉開車跟車之間的距離，不就可以減低碰撞機率，增加觀察到波動型熱傳導的機會嗎？實際上許多科學家也這樣想，因此他們認為鑽石才是尋找波動型熱傳導最佳的候選材料。
因為鑽石是目前公認熱傳導係數最高的材料，所以聲子在鑽石中傳播就如同開車在一個有200線道的超寬敞的高速公路一樣，撞到其他車的機率應該很小，那應該很容易呈現波動型熱傳導吧？但為何我們反而是在一個當初大家都沒料想到的低熱傳導係數的矽鍺合金材料（它的熱傳導係數比鑽石的低約200倍）上，觀察到傳播距離比鑽石還長10倍的波動型熱傳導呢？
這一點也是我們的另一個違反直覺的特殊發現。我們發現矽鍺合金有種特殊的濾波功能，能有效地阻擋大部分的聲子傳播。這有點像是過年過節時高速公路的閘道管制，只限制坐滿五十人的車子才能上高速公路。因為受惠於矽鍺奈米線這個嚴格的閘道管制，儘管矽鍺奈米線的高速公路只有可憐的單線道（熱傳導係數很低），不過因為車流量很小，彼此碰撞的機率就更小，也就有更強的波動型熱傳導現象。
相反地，儘管鑽石擁有200線道的高速公路，卻沒有嚴格的閘道管制，一大堆車子還是跑上高速公路，彼此碰撞的機率還是很高，削減了鑽石的波動型熱傳導的傳播長度。
我們的發現革新了許多熱傳導的舊觀念與錯誤認知。一開始許多人覺得不可思議，不過在補做了那麼多實驗，多方面加強我們的證據後，挑剔的期刊審稿人終於承認我們的發現。最後這個工作在2013年發表於奈米科技的頂尖期刊《Nature Nanotechnology》。蕭子綱以一個碩士班學生的資歷做了那麼多的實驗工作，促成這個發現可說是難能可貴。
我們的工作也受到許多媒體報導，蕭子綱也如願以償申請到英國劍橋大學的博士班進一步深造。我在發表我們的結果後也儘量到處演講，宣揚我們的發現並設法扭轉熱傳導學界一些錯誤觀念。不過，兩年下來，我發現國際上還是有很多人深陷於Casimir limit的荼毒，腦袋轉不過來，令人氣惱。
藉著《科學發展》月刊的邀稿，在這裡分享這個屬於台灣的科學新發現。我的實驗室目前正積極地在波動型熱傳導的研究上繼續探索下去，希望有一天能藉這發現發明出具有嶄新功能的元件。
深度閱讀
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Bera, C., N. Mingo & S. Volz（2010）Marked effects of alloying on the thermal conductivity of nanoporous materials. Phys. Rev. Lett., 104, 115502.
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Hsiao, T. K., H. K. Chang, S. C. Liou, M. W. Chu, S. C. Lee & C. W. Chang（2013）Observation of room temperature ballistic thermal conduction persisting over 8.3 micrometers in SiGe nanowires. Nature Nanotech., 8, 534-538.
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Hsiao, T. K., B. W. Huang, H. K. Chang, S. C. Liou, M. W. Chu, S. C. Lee & C. W. Chang（2015）Micron-scale ballistic thermal conduction and suppressed thermal conductivity in heterogeneously-interfaced nanowires. Phys. Rev. B, 91, 035406.
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Huang, B. W., T. K. Hsiao, K. H. Lin, D. W. Chiou & C. W. Chang（2015）Length-dependent thermal transport and ballistic thermal conduction. AIP Adv., 5, 053202.
