奇妙的配位化學與分子機械
91/11/01
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林英智｜
臺灣大學化學系
分子大小的機械
工業革命之後，人類的生活形態，因為動力機械的使用而產生了革命性的改變。隨著科學與技術的發展，工程師為了提升機械的效率，改善機械零組件的精密度，使零組件能更準確地組合。同時，機械的微小化也應運而生，以往占據整個龐大機房的電算機，現在已成了桌上型或筆記型電腦，而且比真空管組成的電算機功能更大，效率更高，耗電更少。
近年來，隨著科技的快速進步，機械的設計開始朝原子、分子的尺度發展。以往只在科幻小說中出現的分子機械，不再遙不可及。雖然距離實用的階段還有一段很長的路要走，但由於科學家的創意與想像力，分子機械的概念已經逐漸成形。
生物分子機械的運動
事實上，生物體各種巧妙的運動，如走路、跑步、呼吸、心跳等，都是生物分子組成的微小分子機械整體運作的結果。從微觀的角度分類，科學家大致把生物分子機械的運動，分為直線運動與旋轉運動兩大類。作直線運動的，例如肌肉的收縮。以旋轉性運動的形式表現的，如腺苷三磷酸（ATP）合成酵素。
這些作直線運動或旋轉運動的分子群都是小小的分子機械。生物肢體或組織的運動，是結合許多生物分子機械的運動所造成的。體內以分子尺度大小的生物機械的運作，需要經過正確的組合，才能使身體正常地運動。以往，一個微小的細胞在顯微鏡的觀察下，常常被認為是靜態的，但是，隨著技術的進步，科學家發現，細胞中許多的細微組織的變化、養分的輸送，在更精密的顯微鏡下，已可以觀察到一些動態的現象。
這些動態的現象，就像今天都市中通暢的交通系統，維持都市人群正常的作息。一旦交通癱瘓，都市的運作就要大受影響。同樣地，細胞內這些藉由分子機械維持的動態系統，若是故障，那麼，細胞就會失調，生物體也就要生病了。而且，分子機械的運作甚至影響內心的感覺、情緒與思考。也難怪這個領域的發展，開始受到科學家的注意。
分子機械的發展
分子機械的發展與化學有非常密切的關係。要達到分子尺度的機械設計，就得借重化學家合成、處理、管理或操縱分子的能力。發展分子機械的構想，一方面是科學家的好奇心，另外也是因為對機械微小化的需求。試想，如果有一個微小尺度的分子機械，能進入生物體的特定組織中，修補身體內組織的缺陷或進行疾病的治療，那麼醫學將會進入一個嶄新的時代。在生活中，我們也希望很多東西能縮小體積，以便於攜帶，例如微小型電子器材的發展，像手機、個人數位助理（PDA）、衛星導航系統等，使我們的生活更方便。而這些微小型的電子器材，是藉由蝕刻技術的發展，將成千上萬的電子零組件集中組裝在很小的材質之內。
雖然蝕刻技術使電子零件越變越小，但是蝕刻技術所能達到的極限，也受蝕刻工具的限制。如果在矽晶片上蝕刻微米大小的電路，就必須使用微米波長的光源，才能達到要求的精密度。以蝕刻技術製造電子零組件，早期是利用可見光，逐漸進步到更短波長的紫外光。到目前為止，實驗室中已經使用從同步輻射所放出的極短波長的Ｘ光來進行蝕刻，所以在蝕刻的技術上來說，已經快接近極限了。這個由可見光逐漸縮短到Ｘ光的改變，正是一個由巨觀世界逐漸縮小到微觀世界的發展過程；而這些電路的構造，已微小到無法經由肉眼直接觀察。
化學家眼中的分子微觀世界
然而，化學家眼中的分子微觀世界，是從不同的思考方向來切入問題。現在熱門的奈米尺度的技術，化學家扮演關鍵性的角色。化學家從一個分子的觀點出發來進行微觀的探討，藉由了解各原子的電子組態、原子間或分子間的作用力、不同分子間極性的關係等，來設計及合成各種不同類型的分子作為分子機械的零組件。許多年來，在化學領域中一直不斷進步的合成新分子的技術，不只應用在醫藥、生活上，在此更扮演了一個重要的角色。只要具有創意，資料庫裡現在有數不完的各種化學分子，所表現出各種不同的化學性質都可以拿來嘗試，設計成為各式各樣的分子機械。
化學家利用光譜分析技術來鑑定分子的結構，並探討分子的物理性質，深入了解分子的行為，以此作為工具，掌握分子機械的零組件製作技術。而且藉由各類分子的光譜特性，加上電化學的性質，巨觀的世界才能與分子尺度的變化溝通訊息。化學家已經發展出各類的光譜技術，原來只是用來鑑定分子的結構及性質，現在這些特性，都成了人與分子機械之間溝通的橋梁。
分子煞車
分子煞車（molecular brake）是在發展分子機械之前，化學家對分子各種不同運動的研究，所設計可以控制分子運動的特殊結構。分子在室溫下，因具有熱能，會有移動、轉動與振動等各種運動的模式。在運動過程中，如果原子團遇見障礙物，運動就會受阻。化學家設計某些可以調控立體障礙的大分子，藉由一些機制，改變分子內原子團之間的立體障礙，來控制分子中一些原子團的轉動。如左圖，運動中的原子團，因受立體障礙增大的影響而停止了運動，這就是一種利用立體阻礙作為分子煞車的機制。至於要觀察是否因為立體阻礙造成煞車，化學家可以使用光譜學的工具，來分辨分子在自由運動的狀態中，或是因煞車而停止運動。
分子內的原子團能自由運動時，可能使原子團具有對稱性，因此分子顯示簡單的光譜圖。當分子內的原子團遭遇阻礙而無法自由轉動時，分子團便失去對稱性，那麼光譜上就顯示出比較複雜的圖形。化學家藉著分子的光譜分析，就可以判定分子內原子團是否能夠自由的發生轉動。
配位化合物
機械的運作通常包含運動的部分與靜止的部分。例如汽車引擎內的汽缸活塞是運動的部分，而汽缸本體就是靜止的。分子機械的設計，也可以使用相同的概念。分子一部分靜止不動，而另一部分藉由能量的消耗來持續運動。
無機化合物中，有一種配位化合物表現了特殊的化學鍵結特性，因此被化學家拿來作為設計分子機械的基礎。配位化合物是由中心金屬與圍繞在金屬周圍的配位基所組成。例如，當氯化銅溶於水中時，銅離子的周圍被水分子包圍，水分子就是銅金屬離子的配位基，而溶液呈淡藍色。如果在這溶液中加入氨水，將由淡藍色轉為深藍色，這是因為以氨分子作為配位基，取代了部分在銅離子周圍的水分子，而造成顏色的改變。
配位化合物是利用金屬與配位基之間的「配位鍵結」來形成化合物。這種配位鍵結通常是配位基單方向的提供電子給金屬，而金屬只作為電子的接受者。例如，上述銅離子的例子中，水中的氧原子提供不與氫原子共用的孤「電子對」，形成水與銅金屬離子間的配位鍵。銅離子並不提供電子，只作為「電子對」的接受者，氨分子取代水分子之後，就由氮原子提供電子對。這種「配位鍵結」，不像一般的「共價鍵」，共價鍵是由形成化學鍵的兩個原子，雙方分別提供電子，彼此共用電子來形成化學鍵。
共價鍵的化學鍵斷裂時，鍵結電子的重新分配比較複雜，因此共價鍵斷裂時形成複雜的產物。但是，配位鍵斷裂的時候，只要配位基再帶走自己的電子對，就可以使金屬與配位基分開，金屬與配位基二者仍保留自己接受電子與提供電子的特性。
配位基提供電子對並排列成一定的幾何形狀，對金屬離子形成一種具有特殊對稱性的晶體場。隨著晶體場的影響，金屬的顏色、磁性等性質都會隨著改變。這也就是許多配位化合物，都會有顏色的主要原因。
配位基可以因環境改變而與金屬分離。血紅素在肺中，攜帶了氧分子作為鐵的配位基，到體內其他的組織中，氧分子會釋放出來，與組織中的醣類等養分作用產生化學反應；而反應所釋放出的能量，就是我們活動能力的來源。因此，藉著適當的控制，就可以調控配位基自金屬上脫落的過程。所以，配位化合物的特性是容易形成鍵結，也很容易控制鍵結斷裂，而且斷裂後仍然保留金屬與配位基的完整性。科學家利用配位化合物這個特性，先將配位化合物在合成上作一些巧妙的設計，來組成分子機械中的分子零組件，再由其化學性質的研究，探討它作為分子機械的潛力。
藉著改變配位化合物中金屬的氧化價數，影響金屬對周圍配位基的偏好，因此造成金屬隨氧化數的變化，而在不同的配位基間的運動。配位化合物的金屬對各種不同配位形態的偏好，受許多因素的影響，其中金屬的氧化數，是化學家目前常用來作為控制的一個變因。目前正在開發的一個系統，是銅與一些含氮的配位基所形成的配位化合物。因為可以控制銅離子的氧化數是一價或是兩價，而促使銅離子選擇不同的配位基，因而改變金屬與配位基的相對位置。有時也可以改變溶液環境的酸鹼值作為變因，來造成金屬或配位基的相對運動。
改變氧化價數，事實上就是改變金屬離子上電子的數目；電子數目一改變，金屬就會選擇更適當的配位環境；因此，可以藉由影響銅的配位而促使分子內的原子運動。而金屬氧化數的改變，有時候也會造成金屬偏好不同的配位數目，所以，如果在分子中，設計不同配位原子數目的環境，也可以作為利用氧化數變化來設計分子機械的基礎。而酸鹼值（pH）的改變，是另一種造成金屬配位變動而使分子運動的原因；酸鹼滴定所用的指示劑，因酸鹼值的改變而顯示不同的顏色，現在也是化學家思考在設計分子機械時的對象。
「宿主化學」的觀念
製造一部汽車需要各種零組件的組裝，所以有所謂的汽車裝配線。近代的工廠為了節省人力，都用機器人來組裝汽車。那麼如何在分子的尺度組裝分子機械的零組件呢？我們又怎能控制小小的分子，讓它像零組件一樣，能適當並堅固地裝在機器上？化學家想到利用分子間的作用力，使分子作自身組裝（self assembly），這是形成分子機械的第一步。早期，諾貝爾獎得主美國加州大學洛杉磯校區唐諾．克萊姆（Donald Cram）教授提出「宿主化學」的觀念。宿主化學是利用有些不同分子的互補特性形成加成物。在過程中，一些分子扮演主人的角色，寄宿的分子則藉由一些化學作用力，寄宿在主分子中。而現在，已經知道的化學作用力，如分子間的氫鍵、凡得瓦爾作用力、配位鍵及芳香族化合物非定域的π電子的堆疊，都可以用來配對主分子與寄宿的分子形成加成物。
旋轉烷或稱為穿針環，是一環狀化合物與一直線化合物之間，藉著配位鍵或上述其他的化學作用力，把直線化合物像線穿過針孔一般的穿進環狀化合物的環裡。把直線化合物穿進環狀化合物的環裡，也是利用分子相互組裝的原理。而金屬的配位，通常也可以作為分子組裝的驅動力。下圖是直線分子穿入環狀分子後，利用直線分子上的不同配位基，移動環狀分子在直線分子上的位置。為了防止環狀分子脫離直線分子，合成化學家還可以在直線分子的尾端，放上一個大分子，讓環狀分子因尾端大分子的立體阻礙，而無法脫離。另外，化學家也可以利用這種分子，來探討環狀分子是否可以繞直線分子作旋轉運動。
分子機械運轉的能量
機械運轉，通常需要供應能量；分子機械雖然小，但它的運轉，也需要供應能量。一般機械運轉所需的能量可以使用化學能或電能，例如，汽車就是使用汽油中蘊藏的化學能。而汽油在汽缸燃燒，除產生動能外，也有熱能的損耗；同時，燃燒也產生廢棄物。因此，需要設計冷卻系統與廢棄物排放的排氣管，汽車才能正常的運轉。
分子機械當然也可以利用化學反應放出的化學能來操作，推動原子間的相互移動；只是在分子機械的尺度之下，能量使用的效率需要仔細的規劃。因為過多的熱能，如果沒有適當的散熱系統，或廢棄物沒有排放，雖然只有一點點，但在分子機械的尺度，都會造成分子機械運轉的失衡。因此，以光或電的方式輸入能量來推動分子的運動，會比使用化學物質的化學能更容易控制。所以，要設計分子機械的系統，通常會考慮分子電化學或光化學的活性；因為許多分子的化學行為，可以藉由電極引發氧化還原的方法、照光或顏色的改變來控制。
當然，分子機械並不是萬能的，不可能解決所有的問題。而分子運動速率的快慢是分子機械的一種特性。分子的運動需要移動許多的原子，比起在電路系統中，只有電子的移動，或光纖通訊中，光的傳遞速率，分子運動速率顯然慢了很多，這是因為電子的質量，只有原子質量的千分之一，而光是一種電磁波。而且如果要做成分子機械，還得考慮這些運動的方式，是否可能隨意重複，以及完成一個運動循環所需要的時間尺度。因此，如果要作為電腦中快速存取的記憶體，就要找到運動速率很快的系統。這類研究的成果目前並不成熟，還不能實際應用；但是在許多科學家的腦力激盪之下，已有快速的進步；當一些關鍵性的技術突破之後，分子電腦也許就是明日之星了。
附錄
肌肉收縮 肌肉的收縮，經由研究已知是肌動蛋白微絲與肌球蛋白微絲形成肌動肌球複合蛋白，造成彼此滑行的結果，整個收縮過程中，肌動蛋白微絲與肌球蛋白微絲本身的長度並沒有改變。
分子煞車的設計 相連的三個苯環A，由於分子中直線形化學鍵（包含參鍵）的旋轉而轉動。旁邊含氮的芳香三環B，在一般情形下，可以轉到一個特定的位置而不干擾到三個苯環A的旋轉，使A可以自由的轉動。如果加入金屬離子M，將含氮的芳香三環B固定在一特定方向，造成芳香三環B與A環間比較大的立體阻礙，就會干擾三個苯環A的自由旋轉。A環旋轉時，其上的三個環是互相對稱的，所以光譜就只顯示一種苯環。當大的立體阻礙造成煞車時，由於A上的三個苯環已不再具有相似性，靠近B環的苯環與遠離B環的化學環境就不相同，光譜上可以偵測到這種差異，而確認煞車的現象。
六配位之八面體 如果有六個配位基，就會排列成為八面體的幾何結構。血紅素中的鐵也是一種配位化合物。血紅素攜帶氧分子之後，鐵周圍有六個排列成八面體的配位基，其中氧分子占據一個配位基。金屬有時會因為氧化態的改變，而選擇不同的配位環境。
上述分子中有許多可以作為配位基的氮原子（N），讓金屬離子，如銅（Cu），選擇在不同的配位基之間運動。分子中的一部分氮原子團，圍繞成一些平面四邊形的區塊空間，其中左邊有四個烷基二級氨的氮原子，圍繞成為一種配位的區塊空間。另外，分子內的右邊區域，有四個在芳香環中的氮原子也圍繞成為另一種配位的區塊空間。雖然都是氮原子，但是，烷基二級氨的氮原子與芳香環中的氮原子化學特性不相同。金屬可以在兩個不同的含氮配位基的環境中來回運動。而改變銅金屬的氧化價數，銅就會在兩個區塊空間之間移動。這是因為在不同氧化態的銅，對不同的氮原子會有不相同的配位能力。高價數的銅，通常對烷基氨的區塊有較大的偏好；而低價數的銅，則選擇與芳香環中的氮配位。
繩索環的合成與操作 連鎖烷或稱為相扣環或串鍵烷，是一種兩環相扣的化合物，分子的形狀像兩條封閉環狀繩索相扣。起初，這只是化學家的一項合成技巧的挑戰。現在，這種化合物的合成，可以利用無機配位鍵結或π電子的堆疊來促成。而且藉著對連鎖烷分子深入的探討，它已經被開發成為設計分子機械的典型例子。一般連鎖烷的合成，可以利用無機配位鍵結的作用力。首先，把兩個作為半環的直線分子藉著金屬（M）配位彼此相扣，如上圖中所示。直鏈分子上，通常有做為配位基的氮原子與金屬配位來協助分子組裝，先形成相扣的兩個半環，如圖中用黑色及紅色圈圈代表配位的原子。扣好後，再把半環的末端，用化學合成的方法，各加入一段線形分子封閉半環分子，形成相扣的連鎖烷。如果加入的片段含有其他的配位原子，就可以操縱兩相扣環之間，以相互旋轉的方式運動。一環以另一環的某一段線狀分子群作為軸心，作旋轉的運動。旋轉運動的推動力，是因環與環之間藉著金屬的配位所產生的。而金屬價數的改變，或酸鹼性改變，都會促使環上的特定的原子配位到金屬上。
設計互相穿越的直鏈與環狀分子 除了環之外，環上還設計一條支鏈，在環中有兩個氮原子（N），在鏈上也有兩個氮原子做為配位之用。如果有一金屬（M），藉由配位鍵的形成，將兩個在鏈上與在環中的氮原子群，用金屬配位的方法連接起來，原則上就像線穿過針孔一樣，可以將鏈狀的部分，互相穿過環狀部分。如果直鏈再加上更多的配位原子，就可以藉由控制金屬的配位，來改變環狀化合物與直線化合物的相對位置。其作用與肌肉的伸縮很相近。
