減碳科技：環境友善的材料–生質高分子
102/03/13
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毛慶豐｜
南台科技大學化學工程與材料工程系
在人類歷史演進的過程中，對材料特性和製造方式的掌握一直是決定性的因素。材料的演進從石器、陶器、青銅器、鐵器，直至二次世界大戰前後，因石油資源廣泛開採和化學工業的進展，催生了目前石化高分子材料的時代，使得生活更是便利幸福。現今常用的塑膠袋、寶特瓶、保麗龍、保鮮膜、安全帽、聚酯纖維、快乾膠、乳膠塗料等，無一不是高分子材料在日常生活中應用的範例。
一般大眾或許不了解高分子材料，因此有必要先做說明。常見的分子如氧或水分子，分子量非常小，在常溫常壓下多呈氣態或液態；高分子則是把具反應性的小分子以化學鍵連接起來，所形成的分子量數萬至數百萬的大分子，因此比小分子有更好的機械強度。以PE塑膠袋為例，構成的小單元是氣態的乙烯，以化學鍵連接起來後，便形成具有強度和韌性的聚乙烯。藉由使用不同的構成單元或加工方法，化學工程師可設計製造各種不同性質的高分子材料。
在20世紀後半葉，石化高分子材料的發展一日千里，各式各樣的產品不斷推陳出新，把石化產業的榮景推至最高峰。但隱憂也逐漸浮現，人們發現石化高分子產品的副作用還真不少。
從產品的生命周期來看，必須考慮材料的來源、製程、使用和最終處理。在來源上，石化高分子使用逐漸耗竭的石油為原料；在製程和使用上，易排放對人體具危害性的有毒物質；在最終處理上，石化高分子在環境中大多無法自然分解，完全燃燒後則產生大量二氧化碳，造成環境的負擔。因此，基於對環境衝擊的考量，只能給石化高分子打個不及格的分數。
上述的省思顯示材料發展已面臨轉捩點，傳統上只講究材料的效能、性質和成本，現在也應從生命周期的角度考慮它對環境的衝擊。石化高分子材料的來源不具永續性，且多數難以在環境中自然分解，燃燒後則產生溫室氣體。為了解決這些問題，「生質高分子」材料的開發應運而生。它使用可再生資源，如動植物或微生物等有機生物質，具有資源永續使用的特性，其構造中的碳來自於大氣中的二氧化碳，沒有增加溫室氣體排放的問題。此外，許多生質高分子也具有生物可降解性。
乍看之下，生質高分子像是一種全新的材料，其實人類老祖宗早已普遍使用，日常生活中隨處可見的木製家具就是一個例子。木材並不是只含單一成分的生質高分子，它的主要成分包含纖維素、半纖維素和木質素。木材產品的性質雖然符合人們的期待，卻不像石化高分子那麼容易加工。它難以溶於溶劑或熔融成形，因此木製產品僅能經由刨製加工而成，因而限制了它的應用。雖然如此，近代化學工程師仍能將它分離和改質，進一步提升了性能和加工性，並應用在多種產業上。
看完了老祖宗的智慧，再來看看現在科學家做了哪些努力來擴展生質高分子的領域。除了木材中的纖維素和木質素外，另一種植物源生質高分子—澱粉—也是工程師心目中的材料。動物源生質高分子則以蝦蟹殼的主成分幾丁質和它的衍生物幾丁聚醣為代表。
另外，近年來拜基因工程和生技產業快速發展所賜，由微生物發酵產物加工製造的生質高分子，如聚乳酸和聚羥基烷酸，更是目前很夯的生質材料。由生質酒精反應所得的生質乙烯和它的聚合物，也可列入新興生質高分子的名單。
纖維素及其衍生物
纖維素是綠色植物的主要成分之一，它的構成單元是呈半縮醛態的環狀葡萄糖分子。而且各高分子鏈間藉由氫鍵作用力排列整齊到幾乎天衣無縫，因此具有高度的結晶性，使得各種溶劑無用武之地，難以加工。套句現代術語，纖維素分子非常「牛」。對付「牛」分子，化學工程師也有對策，只要針對分子結構中的弱點加以攻擊就對了。
纖維素結構中有許多羥基（OH基），這些官能基具有反應性，容易和其他小分子反應形成酯類或醚類，稱為纖維素衍生物。當插入這些小分子後，就破壞了原先分子鏈間天衣無縫的排列。纖維素衍生物易溶於溶劑，也容易加工，最終材料的性質也和原來纖維素迥異。常見的纖維素酯類衍生物有醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、硝化纖維素等，而常見的纖維素醚類衍生物有甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羰甲基纖維素等。
醋酸纖維素是使用酸觸媒酯化纖維素和醋酸酐所合成的熱塑性生質高分子，在19世紀末就發現了。依纖維素分子上羥基酯化的程度不同有不同的性質，也可被不同溶劑溶解，和塑化劑相容性佳，遠較纖維素本身容易加工。早期醋酸纖維素曾用做紡織纖維，雖然具有良好的性質，但還是被更便宜的石化高分子如聚酯或耐綸取代。目前市面上仍有不少醋酸纖維素產品，如眼鏡框架、鈕扣、工業用濾膜等。
硝化纖維素是另一個應用廣泛的纖維素酯類衍生物，其發現比醋酸纖維素還早。它是由纖維素和硝酸在酸觸媒下反應，把纖維素分子上的羥基以硝基酯化所得。由於硝基的特性，高硝化度的硝化纖維素在受熱時釋出大量氣體，因此又稱做火藥棉，可用做火藥或推進劑。硝化纖維素的另一特性是十分容易溶於有機溶劑如丙酮中，因此常用做清漆或塗料。早期硝化纖維素和醋酸纖維素薄膜曾用於製片業的底片，但後來幾乎全被聚酯高分子所取代。
甲基纖維素是纖維素醚類衍生物的代表，是纖維素和氯甲烷在強鹼下作用所得到的。它的性質有些怪異，在冷水中可溶，形成高黏度流體，加熱後則成為膠凝。許多纖維素醚類衍生物也有類似的特性。這特性再加上甲基纖維素無毒性，使得它廣泛用於食品業和化妝品業做為增稠劑或乳化劑，譬如冰淇淋、洗髮精、牙膏、沐浴乳等產品中。
澱粉
談到纖維素，不能不談到它的近親—澱粉。澱粉和纖維素具有相同的環狀葡萄糖分子構成單元，但因為環狀分子的羥基指向稍有不同，使得兩者有截然不同的性質。澱粉分子的結晶度遠較纖維素低，且具親水性。澱粉的另一特性是不似纖維素一條鞭的直鏈結構，某些澱粉分子具有支鏈，結構式畫起來有點像金魚藻，但分歧的程度遠比金魚藻複雜。煮白米飯的過程就是這兩種特性結合起來的結果，比較學術一點的說法叫做糊化。
白米飯煮得好吃是回事，如何把澱粉用做生質高分子又是另一回事。澱粉本身有吸濕性，因此可用做醫藥用的膠囊。但由於吸濕易潮的特性，使得澱粉單獨不適合做為耐久材料，必須和其他高分子摻混使用。澱粉∕生質聚己內酯摻混物是成功的案例，它改善了澱粉吸濕的特性，且具生物可降解性，可用做堆肥。另外，山梨醇和丙三醇常添加在澱粉中做為塑化劑，所得混合物稱為熱可塑性澱粉。但由於澱粉的吸濕性，熱可塑性澱粉常添加黏土、纖維素或木質素等以增加疏水性。
木質素
木材中的另一主角是木質素，由於它也是價廉易得的可再生資源，值得科學家好好思考它的用途。木質素的結構十分複雜，不同草本、木本或針葉木、闊葉木來源，甚至分離方法，都會影響到它的最終結構。如果用簡化的方式談它的結構，木質素的基本單元是苯基丙烷，其中苯基上可能有甲氧基，然後以醚鍵、酯鍵、碳碳鍵等連接成三維網狀結構。
看到這裡讀者可能一頭霧水，不過不清楚木質素的結構沒關係，重點是它含有很多具反應性的官能基，如羥基、醛基、酮基、羧基等，提供了和其他分子鍵結的可能。譬如，在木質素酚醛樹脂中，木質素取代了酚；在木質素聚脲樹脂中，當做多元醇使用等。木質素也可和澱粉摻混，藉由和澱粉分子間的氫鍵作用，改善澱粉吸濕易潮的性質。上述的應用都遇到一個基本的難題，就是木質素的化學結構複雜多變，難以控制。因此木質素未來的主要發展，應在於熱裂解或化學分解成小分子芳香族化合物的應用。
幾丁聚醣
介紹完植物所提供的生質高分子，來看動物來源的幾丁聚醣。它是由蝦蟹殼的主成分幾丁質經去乙醯反應後得到的，基本構成單元是葡萄糖胺，間或在葡萄糖胺的胺基上連接乙醯基。在溶液中，幾丁聚醣的胺基多帶有正電荷，形成陽離子高分子，這特性和它的應用息息相關。
幾丁聚醣除了做為保健食品外，在農業上可用來促進作物生長，提升植物免疫力，做為生物防治的活性成分。在工業上，幾丁聚醣可用在廢水處理中吸附重金屬。由於幾丁聚醣的抗菌性、生物相容性等特性，它還可用於創傷被覆材，加速傷口的癒合。
發酵製程生質高分子
目前最夯、最熱門的生質高分子是由發酵製程所製造的。和前面的天然高分子比較，發酵製程可在工廠內控制生產條件，因此最終所得到的生質高分子的性質較可掌握，使得發酵製程所製造出的生質高分子，在短時間內躍升為市場主流。在這類產品中，以聚乳酸是其中翹楚，目前陸續推出了其他聚酯類生質高分子，而由生質酒精發展出的聚乙烯也屬於發酵製程的產物。
構成聚乳酸的基本單元乳酸，是由葡萄糖經發酵程序分離得到的，乳酸再經聚合後就得到聚乳酸。它的機械性質和石化高分子聚丙烯類似，適用於各項傳統塑膠加工的製程，這點是前面介紹的各類自然生質高分子望塵莫及的。聚乳酸同時具有生物降解性，可用做堆肥，十分環保，但價格和石化高分子比起來較高。
聚乳酸的另一問題是具有高結晶度，因此純聚乳酸材料本身十分硬脆，必須改質後才適用於各項應用。目前聚乳酸已開發應用在一些產業中，譬如可拋棄式餐具、食品包裝、薄膜、纖維、3C產品外框等，十分多樣化。
不讓聚乳酸專美於前，目前也開發出其他泛稱為聚羥基烷酸，由發酵製程生產的聚酯類生質高分子。和聚乳酸不同點是構成單元的碳數可以是四個碳到五個碳，羥基的位置也可能不同。聚羥基烷酸性質和石化高分子聚丙烯類似，而製程上較聚乳酸直接，可直接從發酵槽中萃取分離取得。這部分要歸功於微生物學家的幫忙，上窮碧落下黃泉地找到能直接產出聚羥基烷酸的微生物，這再次證明了科技跨領域整合的重要性。目前這類生質高分子仍在開發階段，市面上還沒有大量應用的案例。
最後要談的生質高分子很特別，是由生質酒精反應得到的乙烯，再聚合成生質聚乙烯。關於生質酒精，讀者應已耳熟能詳，在這裡就不再多加介紹。
基本上生質酒精是由農產品如甘蔗糖漿、玉米、木薯，甚至纖維素等，經發酵後製造出來的。這些酒精多用作替代性能源，但也可經脫水反應得到乙烯。所得乙烯經聚合反應後就是生質聚乙烯，性質和石化聚乙烯相同，不具生物降解性。但就原料來源來說，生質聚乙烯取之於植物，沒有溫室效應的問題。目前唯一的考慮是成本，但當油價居高不下時，毫無疑問生質聚乙烯會更具競爭性。
當然生質高分子不限於本文所介紹的，尤其是由發酵製程所得的生質高分子，在未來會有更多的發展。總結來說，生質高分子不僅使用可再生的生物質為原料，且所使用的作物會吸收二氧化碳，減少溫室氣體的累積。此外，生質高分子大多具有生物可降解性，在最終處理時對環境的衝擊較小。基於多重利基誘因，預期生質高分子將逐漸取代目前部分石化高分子產品，提供人類環境友善的材料。
