神奇的高分子：有記憶的高分子
101/08/09
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李宣緯｜
臺灣大學高分子科學與工程學研究所
鄭如忠｜
臺灣大學高分子科學與工程學研究所
近年來隨著科技的進步，人類對於材料功能的需求逐漸增加，因此新型功能性材料是目前熱門的研究課題之一。智慧材料是一種能感應外界刺激，並且自我判斷及回應的功能性材料，它具備下列特徵：感應特性—能夠感知外界環境的熱、光、電、磁、化學等的強度與變化；回應特性—能夠根據外界環境變化即時地動態回應；自我調節修復特性—可透過適應或再生機制修補局部的損傷或破壞。
智慧材料有龐大的應用價值，例如具有記憶能力的無熔絲電源開關、能自我修復損傷的汽車烤漆等，因此在日常生活、資訊科技，甚至國防工業中都可見到它們的蹤跡。
高分子材料
高分子是許多小分子（分子量＜1,000）經由「共價鍵」鍵結而形成的分子量超過10,000的大分子鏈，由這種大分子鏈所構成的物質就稱為「高分子材料」。
高分子物質在日常生活中隨處可見的，例如食物中的澱粉是由許多葡萄糖分子脫水聚合而成的，聚乙烯塑膠袋則是由乙烯分子聚合而來。一般而言，高分子材料依分子鏈的結構可區分成：熱塑性高分子—由線形分子鏈所構成，由於分子鏈之間沒有共價鍵的束縛，因此可重複以加熱熔融的方式重新塑造；熱固性高分子—由立體的網狀分子鏈所構成，由於這些分子鏈有類似鑽石的三度空間結構，因此擁有不易溶解、不能熔融的特性，以致無法利用加熱來改變形狀。
高分子材料的結構
高分子材料是由許多條大分子鏈彼此相互糾纏而成的，因此材料的特性與分子鏈的規則性有非常密切的關聯。當高分子鏈以「無規則糾纏」組成時，所形成的部分稱為「無定形組態」。當達到某一溫度時，這區域的分子鏈會做局部運動，這個溫度稱作「玻璃轉移溫度」（Tg）。若溫度低於Tg，因分子鏈無法運動，這時材料處於剛硬的「玻璃態」。當溫度高於Tg時，無定形狀態的分子鏈開始運動，材料會呈現類似橡膠般柔軟可撓的性質。
當高分子鏈以「規則排列」方式組成時，所形成的部分就稱為「結晶」。由於排列規則有序，使得分子鏈的距離非常接近，分子鏈之間會產生顯著的「凡得瓦作用力」。雖然凡得瓦作用力非常微弱，但由於高分子的分子鏈很長，能產生龐大的作用力，使得分子鏈的運動非常困難，呈現出晶體結構的剛硬性質，因此稱為「高分子結晶態」。當溫度達某一程度而使結晶態瓦解成熔融的無定形狀態時，這溫度就是熔融溫度（Tm），這時材料會呈現流動性。
形狀記憶材料
形狀記憶材料是目前熱門的智慧材料，這材料經過加工成形後就擁有初始形狀（初始態），當材料接收到外在能量（如熱能、電能等）時，可使其產生形狀的改變，若這時移除外在能量，則能使材料暫時處於變形的形狀（變形態），之後當再次施加相同的外在能量時，就可使材料回復成初始形狀。而這種可在初始態與變形態之間轉換的能力就是「形狀記憶效應」。
形狀記憶材料可依原子鏈結的不同分為：
金屬合金材料 1963年，布奇勒（W. J. Buehler）等人發現鈦鎳合金在不同溫度下會產生相變化，並擁有形狀記憶的特性，而且它的生物相容性佳，因此廣泛應用於外科手術的裝置及植入管。
陶瓷材料 與金屬合金材料相同，是藉由溫度或應力變化使材料結構產生相變化，而達到形狀記憶的效果。但因這類材料的延展性不佳，所以並不常見。
高分子材料 前兩者是以相變化提供機械力造成變形，形狀記憶高分子則是依靠相變化時分子鏈的運動而使材料軟化變形，進而達到形狀記憶的效果。依觸動條件的不同可區分成：熱致型形狀記憶高分子、電致型形狀記憶高分子、光致型形狀記憶高分子、化學感應型形狀記憶高分子等。其中以熱致型形狀記憶高分子最讓人感興趣，一般通稱的「形狀記憶高分子」大多是指熱致型形狀記憶高分子。
上述3種材料中，高分子材料有價格便宜、加工性佳、種類多樣化等優勢，具備應用及發展的潛力。
熱致型形狀記憶高分子
形狀記憶效果的好壞與「固定變形形狀」和「回復初始」的能力有關，因此形狀記憶高分子的結構中必須有能在回復過程中記住原本初始形狀的「固定相」，以及能暫時固定變形形狀與能引發回復過程的「流動相」。熱致型形狀記憶高分子大部分是具有網狀交聯結構或多相結構的材料。
網狀交聯型形狀記憶高分子 一般以網狀交聯結構為固定相，未網狀交聯高分子的結晶態或玻璃態做為流動相，當溫度高於Tm或Tg時，流動相的分子鏈開始運動變形，使材料能回復到原本的初始形狀。例如在1960年發現具有部分交聯結構的聚乙烯，這種材料常見於包覆電纜線的熱縮管，當加熱至未交聯聚乙烯的Tm時，擁有收縮的形狀記憶特性。聚氯乙烯經熱處理脫除氯化氫後，所獲得的高度交聯結構也具有形狀記憶特性。
由於網狀交聯型形狀記憶高分子的網狀結構能夠抑制鏈與鏈之間的分子運動，而使其能記憶初始形狀，並擁有快速回復的能力，再加上分子間的結構是共價鍵結，具有較好的機械性質與熱穩定性。然而因它們屬於熱固型高分子，在加工製造與環保回收上十分困難。
至於多相結構的形狀記憶高分子，可分成兩類：
共聚合高分子 是把剛硬與柔軟的兩種分子鏈段鍵結在同一條高分子鏈上，這高分子的剛硬鏈段具有能承受高溫度的結晶態或玻璃態，因此能做為固定相，而柔軟鏈段擁有較不能承受高溫的結晶態或玻璃態，則可做為流動相。當溫度達到可使流動相發生運動變形，而固定相依然能保持不動時，這材料就具有形狀回復的能力。例如1980年代，日本三菱重工業公司研發了第一個以聚胺酯（PU）為材料的形狀記憶高分子，並應用在熱感應型調節閥上。
多成分相混型高分子 大多是以結晶性高分子相混組成，其中結晶性高分子的結晶態做為固定相，柔軟性高分子的結晶態是流動相，例如以生物可分解的聚乳酸混合聚醋酸乙烯酯的形狀記憶材料。由於多相結構的形狀記憶高分子都屬於熱塑型高分子，在加工製造與環保回收上較容易，但由於熱穩定性較差，因此結晶型高分子的溫度選擇與控制非常重要。
應用
形狀記憶高分子相較於形狀記憶金屬、陶瓷，其優點是形狀回復率高、重量輕、可以有生物分解性、製程容易、製造成本低等，因此應用範圍十分廣泛。
在醫學上，形狀記憶高分子可使用在縫合手術中，利用暫時固定拉伸狀態的可生物分解線材來縫合傷口。當線材升溫至體溫時，被拉伸的材料便會自動收縮還原形狀，如此就可快速地自動縫合傷口，更因為材料具有可生物分解的特性，也可省去拆線的步驟。在心血管應用上也能使用形狀記憶高分子，例如把收縮的高分子支架置入心血管中，當受到體溫加熱時，高分子支架能自動展開支撐心血管，一舉解決心血管萎縮的問題。
另外，在可變形結構零件上，如碟形天線，可利用形狀記憶高分子取代現有的馬達驅動裝置，以達到零件輕量化的效果。在衣物紡織方面，可使用形狀記憶高分子製造出具有自我平皺功能的智慧型衣物，主要是靠體溫使衣物收縮而把常溫下產生的皺摺撫平。
形狀記憶高分子的適用性廣泛、製造容易且價格便宜，因此在高科技產業或民生工業上的發展潛力龐大，可說是21世紀熱門的材料之一。
