發光二極體：完美顯示器–有機發光二極體
98/03/04
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季昀｜
清華大學化學系
宋怡樺｜
清華大學化學系
早上七點半的捷運車廂內充滿著人潮，前方上班族模樣的男子戴上墨鏡，鏡片上顯示著昨晚美股收市的行情；旁邊坐著的老伯伯從胸前口袋掏出支筆，輕輕一拉開是份電子報，不必翻頁也不占太大的空間，新聞、氣象、廣告及各種資訊，就在薄薄的一片透明塑膠上瀏覽著，可隨意變大的字型也體貼著老伯伯的老花眼。下了車，走道旁的牆上畫框裡蒙娜麗莎還正對著你微笑，下一秒卻已經換上了莫內的日出。
隨著科技的進步及光電產業的發展，在顯示器的演進過程中，最早出現的便是大家熟悉的陰極射線管（cathode ray tube, CRT）顯示器。雖然它可以表現出最高的色彩飽和度，但是龐大又笨重的身軀，卻是最被人詬病的問題之一。陰極射線管顯示器正逐年被目前市面上占有率最高，也就是薄型化的顯示器慢慢取代，而這類顯示器中，又以薄膜電晶體液晶顯示器（thin film transistor-liquid crystal display, TFT-LCD）及電漿顯示器（plasma display panel, PDP）是目前市場上的主流。
薄型化顯示器會取代傳統陰極射線管顯示器的主因，不外乎是體積縮小及重量大為減輕。當然製造成本降低，售價能被消費市場廣泛接受，也是極為重要的原因。而個人電腦顯示器被液晶顯示器取代的速度更快，也造就了台灣顯示器產業這兩年來的蓬勃發展。
但另一方面，有機發光二極體（organic light-emitting diodes, OLEDs）的崛起更受到學術界與產業界的高度重視。主要是因為與液晶顯示相比，有機發光二極體具有自發光、廣視角（大於 170°）、反應時間短（微秒等級）、高效率、省電、高亮度、更輕薄（可小於 2 mm）等優點。最重要且最吸引人的是，只要把它製作在耐撞擊不易破碎的軟性基板上，不只可應用在智慧卡、電子書、PDA、行動電話等商品上，更能發展成為可捲收或簾幕型的顯示器。
有機發光二極體的研究最早可追溯至 1963 年，當時波普（Pope）等人使用晶體當發光材料，但僅產生很微弱的淡藍光。相關研究沉寂了一陣子，直到 1987 年，美國柯達公司的鄧青雲博士把無機發光二極體中電子與電洞結合後會放光的原理，應用到有機材料上，得到放光效率 1％ 的元件後，有機發光二極體研究便有了重要的突破，相關的研究也如雨後春筍般冒出來。
發光原理與元件結構
有機發光二極體是一種多層三明治的結構，有機放光層夾在陽極與陰極中間，通常陰極是金屬材料無法透光，而為了讓產生的光能順利地穿透元件，陽極材料必須是透明的。通常在玻璃基板上會選擇使用氧化銦錫做為陽極，除了具有高透光率外，低電阻、高化學穩定性及易蝕刻都是它的優點。
在兩端施加電壓後，正負電荷，也就是電洞及電子，就會分別從陽極與陰極注入元件中。通常為了使正負電荷注入的速度增加或讓電性達到平衡，還會加入正負電荷傳輸材料，幫助正負電荷流動順暢。當正負電荷在放光層相遇、結合後，便會提供能量給放光材料，於是產生光。
一般而言，常用的電洞傳輸材料都是三芳香胺類衍生物。它們的電洞移動率都很高，除了可幫助電洞從陽極移動至發光層外，還可以阻絕來自陰極的電子直接流至陽極。
目前最普遍的材料之一是 NPB，電洞移動率可達 5.1 × 10-4 cm/Vs（註：Vs 是伏秒，Volt second 的縮寫），它受歡迎的原因在於合成容易且純化方便，也已經商業量產。唯一的缺點是玻璃轉換溫度不夠高（攝氏 98 度），若在高溫環境下，薄膜可能會因為形態的轉變而產生缺陷。因此，現今電洞傳輸材料的設計與研發，都是朝著熱性質及薄膜形態穩定度的方向改良。
反之，電子傳輸層要選擇具有較高電子移動率及可以阻絕電洞的材料，來幫助電子順利移至發光層。在理想狀況下，電子傳輸速率最好與電洞移動率相當，但受限於實際上有機材料的電子傳導速率遠小於電洞移動率，因此各種類型的電子傳輸材料正在積極地開發中，種類不勝枚舉，以下僅以 Alq3 及 BCP 為例做說明。
Alq3 在 1987 年被發現能夠產生高效率的綠色電激發光後，便廣泛應用於電子傳輸層或發光層。它具有絕佳的熱穩定性，且可以在真空下沉積出無孔洞或缺陷的薄膜，電子傳輸速率約在 4.7 × 10-6 cm/Vs，是目前最常使用的材料。為了增加電子傳輸速率，也開發出含有二氮菲（phenanthrolines）官能團的衍生物 BCP，因為它剛性的平面結構能有效地提高電子移動率（1.1 × 10-3 cm/Vs），但缺點是薄膜的熱穩定性較低，容易在元件操作時產生衰變。
在整個有機發光二極體元件結構中，發光層扮演著十分重要的角色，除了決定元件的光色外，對整體亮度效率也有重要的影響。常見的發光材料可依放光機制區分為螢光及磷光兩類，螢光材料一般多是有機分子，磷光材料則多半是以過渡金屬為中心的化合物。無論是螢光或是磷光材料，都可以藉由修飾分子結構或官能團來調整化合物本身的能階差，進而達到改變放光光色的目的。
紅色螢光材料中最為人所知的非 DCJTB 莫屬，它具有不錯的發光效率且光色飽和，在適當的元件結構設計下，也有相當不錯的穩定性。但由於磷光材料的效能遠遠優於螢光材料的先天特質，近年來很多研究都轉往磷光方向發展。Pt(OEP) 是最早在 1999 年應用於磷光元件的材料，它以鉑金屬為分子中心，具有飽和的光色及不錯的發光效能，但在高電流密度下操作時，效能會因為本身的特質而下降。在 2002 年，開發出一系列以銥金屬為中心，具有飽和紅色磷光且高熱穩定性的新型材料，Ir(piq)3 是其中的代表，開啟了接下來數年投入研發這類型紅光材料的熱潮。
與這類材料結構相似的，還有綠光材料中最為人所知的 Ir(ppy)3。它同樣屬於以銥金屬為中心的化合物，這一類的材料發光效能高且顏色飽和，搭配不同的官能團，可以衍生出許多系列，特性各異的綠色磷光材料。
相較於紅色及綠色元件在性質上的表現及突破，藍光元件的開發目前仍有很大的瓶頸，光色飽和度、效能及壽命無法三者並進一直是藍光材料的問題。
DSA-Ph 是目前知名的藍色螢光材料之一，在效能及壽命上雖有不錯的性質，但光色屬於天藍而非深藍，這是最大的應用限制。有很多研究投注在藍色磷光材料上，例如 FIrpic、FIrtaz 及 FIr6。藉由簡單官能團的修飾或不同原子的置換，可以開發出高效能的藍光材料，但在實際應用上，這些材料無論在光色飽和度、材料的穩定度與元件壽命上，仍有需要進步與突破的地方。
小分子與高分子系統
發光材料也可依結構型態區分為小分子與高分子兩類，這兩種材料都可透過化學結構的改變，輕易地調整放光顏色，目前在光色調整的技術上，已經發展的十分成熟。此外，因為兩類型材料的分子量有很大的差異，所以用於製作元件的方式也大相逕庭。
通常小分子材料可以在低壓的環境下，藉由提供足夠的熱量，氣化後均勻地蒸鍍到元件的基板上。在這類小分子材料中有時也會引進貴重金屬，如銥、鉑等第三列的過渡元素來增加放光的效能。但是因為製程機台的限制，所以到目前為止，把小分子材料應用到較大尺寸的產品上還有待技術上的突破。
至於高分子系統，則因為分子量與熱穩定性的關係，無法使用蒸鍍方式，而是改用旋轉塗布的技術。首先把高分子材料均勻分散在有機溶劑中配製成高分子溶液，接著把足夠量的溶液滴到基板上，再使基板高速旋轉。在這過程中，有機溶劑會被甩乾揮發，高分子材料也就均勻地附著在基板上。另外一種技術則是藉由噴墨印刷法製作元件，類似噴墨印表機把「墨水」噴到「紙」上，把「高分子溶液」噴在元件基板上，待有機溶劑揮發後，就可完成放光材料層的製備。
高分子發光材料的優勢是高分子易於大量製造，可降低材料的成本，而且上述兩種技術都可應用到大尺寸商品上。
全彩化技術
在現今的顯示技術中，全彩技術早已在約30年前取代黑白顯示技術。而要達成全彩化的技術也有許多種，如紅綠藍三色法、白色＋彩色濾光片法及光色轉換法。
紅綠藍三色法 簡稱三色法。人眼能看到的顏色，其實都可以利用光的三原色（紅、綠、藍）經由不同的比例調配出來，因此三色法也是最早被研究出來的技術，並成為現在製作元件的發展重心。這項技術主要是在每一個畫素中都加入紅、綠、藍三種放光單元，這樣的顯色方式產生的畫面，通常在色澤度上較飽滿。
利用三色法製備的元件，每一種發光材料基本上除了要具備高發光效能外，穩定性也是十分關鍵的特性。若是其中任一種材料顏色極易衰退，畫素便無法正常地顯示預設的顏色。另外，三色法對於每種發光材料在色純度上的要求也較高，倘若今天綠光材料光色不純而帶有黃光或橘光，原本一片綠油油的草地，在螢幕上就可能顯示成枯萎的草地了。
白色＋彩色濾光片法 另外，也有人沿用液晶顯示器的製作方式，希望直接藉由白光與彩色濾光片的組合達到全彩顯示。簡單來說，就像太陽光穿透紅色的玻璃紙後在地面會呈現紅色，穿透藍色的玻璃紙會呈現藍色一般。因此有許多研究團隊開發與製作白光有機發光二極體，通常白光可以利用藍綠光與橘紅光混合產生，甚至由紅、綠、藍三種放光材料的組合來達成，然後控制白光穿透濾光片的顏色與比例後，就可產生想要的光色。
這個方法最大的好處是只需使用單一光源，可避免三色法中材料衰退的問題。但是白光在通過彩色濾光片後強度會大為衰減，因此改善濾光片的光穿透率及增強白光光源的強度，都是亟欲達成的目標。
光色轉換法 這一種方法較少見，它的原理主要是藍光有機發光二極體在產生藍光後，透過不同螢光染料的吸收，轉而放出紅、綠、藍三原色的光。比起三色法，光色轉換法只需要設計單一電路來驅動藍光有機發光二極體，可以簡化元件電路的設計，也無須擔心不同材料隨時間長短衰退程度不同的問題。但是亟欲克服的就是當顏色轉換率的比例不佳時，會造成放光效能降低、光色不純等問題。此外，為了改善光色純度，通常會加入濾光片，使得元件結構中材料層數目增加，導致出光率不佳。
白光的應用
白光除了可做為各類顯示器的背光源外，最受矚目且具潛力的用途便是照明。在目前的照明設備中，主要是以燈管、燈泡為主，但是像鎢絲燈，放光的效能很低，不僅十分耗電且會產生大量的熱；很多燈管中還含有劇毒的水銀，不論是對人體或環境都有很大的危害。如果把有機發光二極體應用在照明上，省電會是最大的優勢之一，這代表著電被有效地轉換成光，因此「冷光」也是特點之一。
在壽命上，普遍來說超過 10 萬小時早已不是問題。應用在室內照明時，最吸引人的地方在於有機發光二極體是平面光源，不像傳統照明需要占據較大的空間，而無機發光二極體屬於點光源，通常無法使用在大面積的照明空間上。因此有機發光二極體可以輕鬆地做為裝飾固定在室內的天花板或牆上，提供充足又美觀的照明。
除了照明外，許多商品都有機會使用有機發光二極體。舉例來說，任何顯示器如電視、電腦螢幕、掌上型遊樂器、電子字典、音響等需要背光源。另外，對許多夜晚工作的朋友來說，在安全背心上貼上有機發光二極體做為光源，更是一大保障。還有車用照明與車內儀表板背光源，都是未來可能的用途。
展望
2007 年底，日本顯示器大廠新力公司正式推出 11 英寸的有機發光二極體電視，韓國顯示器大廠三星也預計在 2009 年會有 14、15 和 21 英寸的主動式有機發光二極體監視器問世，並在 2010 年把電視尺寸往 42 英寸邁進。國內奇晶光電的目標，則是在 2010 年推出 32 英寸的主動式有機發光二極體電視。此外，LG Philips LCD 也正在開發類似的產品，並展示了用於可撓式顯示器的技術。
至於在白光照明上，德國歐司朗光電半導體宣布，歷經兩年的開發，白光有機發光二極體效能已達46 lm/W、光度達到 1,000 cd/m2，連續使用時間則達到 5,000 小時以上。今年，美國的 UDC 公司更宣布已可讓白光元件效能超過 100 lm/W，並且在光度達 1,000 cd/m2 的條件下使用壽命超過 20 萬小時。這種效能已經可媲美甚至超過無機發光二極體，並且可涵蓋生活中 80％ 以上的應用。
從現況來看，正在蓬勃發展的有機發光二極體展現了無限的可能，廣泛應用有機發光二極體是指日可待的。
